納米多孔PtFe和PtFeCu催化劑的制備及其對小分子物質催化性能研究

王雪濤， 孫俊哲， 王甜甜， 王長通

(1.中原工學院 材料與化工學院， 河南 鄭州 450007； 2.中原工學院 學報編輯部， 河南 鄭州 450007)

在全球碳中和及能源轉型的背景下，燃料電池作為新型綠色電池，因便于集成化、環境友好、低溫啟動快、可靠性高以及能量轉化效率高等優點而受到廣泛關注，其中用于氧化還原反應的高活性電催化劑由于其價格高昂，因而成為限制燃料電池商業化應用的關鍵限制因素[1-3]。金屬 Pt 因具有獨特的電催化活性成為目前研究最多的催化劑。目前人們大力開發各種 Pt 基納米多孔材料以達到降低成本、降低 Pt的負載量并提升催化劑活性的目的。目前人們成功制備了一系列Pt合金催化劑，如 PtCo[4]、PtNi[5]、PtAu[6, 7]，甚至還有三元的 PtPdFe[8]、PtCuAu[9]和 PtPdRh[10]等。而制備納米多孔金屬有效的方法之一是去合金化法，也就是從前驅體合金中選擇性溶解一種或多種活性成分，而剩余的貴重成分通過表面擴散形成三維納米多孔結構[11, 12]。非貴金屬 Fe 作為 3d 金屬之一，具有協同催化作用，能夠提高Pt催化劑的電催化活性[13]。然而到目前為止，關于PtFe 納米多孔結構的制備及電化學催化方面的詳細研究相對較少[14, 15]。

因此，本文在前驅體合金的成分中引入了 Fe元素，期望得到更好的電催化性能。目前，我們通過對 Al98Fe1Pt1和 Al97Fe1Cu1Pt1前驅體合金條帶進行兩步去合金化處理，成功制備了具有納米多孔結構的 PtFe 和 PtFeCu 合金，同時研究了納米多孔 PtFe 和 PtFeCu 合金的結構和電催化性能。

1 實驗

1.1 樣品的制備

將純度均大于99.9%的純金屬 Al、Pt、Fe、Cu 按照設計好的 Al98Fe1Pt1和Al97Fe1Cu1Pt1(w.t.%)的成分配比進行稱量并配置，在充滿氬氣的真空感應爐中進行母合金的熔煉。合金條帶的制備是，選取大小符合要求的母合金放入石英管中，在氬氣環境中加熱至熔融狀態，利用一定壓力的氬氣，將合金溶液噴射至高速旋轉的銅輥上，在單輥急冷裝置上以1 000 r/min的轉速被甩出，并發生快速凝固，形成寬度為 2～4 mm、厚度為 20～60 μm、長度為幾厘米到十幾厘米的合金條帶。將合金條帶先放入5 mol/L或2 mol/L的 NaOH 溶液中去合金化4 h，再放入2 mol/L HNO3溶液中去合金化3.5 h，然后使用蒸餾水和無水酒精沖洗去合金化后的樣品，最后在室溫下干燥得到納米多孔合金粉末。

1.2 樣品的表征和電化學性能測試

使用掃描電子顯微鏡(SEM，捷克TESCAN MIRA LMS)和透射電子顯微鏡(TEM，FEI Tecnai G2 F20)進行微觀結構表征。去合金化后的樣品的化學成分由能量色散光譜(EDX)分析儀確定。

所有的電化學測試均是在由片狀 Pt 對電極和飽和甘汞電極(SCE)組成的標準三電極電池中進行。使用儀器為 CHI 760E 型號(上海辰華公司)的電化學工作站。催化劑懸浮液是通過對催化劑粉末、XC-72 碳粉、異丙醇和 Naifon 溶液(0.5 w.t.%)的混合物進行 30 min 的超聲波處理制成。所有的電化學催化活性測試均是在氮氣飽和的0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L甲醇/乙醇/甲酸混合溶液中進行。穩定性實驗是在氮氣飽和的0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L甲醇的混合溶液中進行。對工作電極施加0.7 V(vs.SCE)的恒定電位進行j-t曲線的掃描3 000 s。

為了研究不同去合金化工藝和不同元素的添加對電化學催化性能的影響，本文研究了利用 Al98Fe1Pt1和Al97Fe1Cu1Pt1前驅體合金通過兩種不同的去合金化工藝來制備納米多孔金屬。為了便于區分，我們將經過 2 mol/L NaOH 和 2 mol/L HNO3去合金化工藝得到的納米多孔金屬分別記為PtFe-1和PtFeCu-1，將經過5 mol/L NaOH和2 mol/L HNO3去合金化工藝得到的納米多孔金屬分別記為 PtFe-2和PtFeCu-2。

2 實驗結果和討論

2.1 樣品的表征

為了實現納米多孔PtFe和PtFeCu合金催化劑的簡單可控的制備，本文選擇Al98Fe1Pt1和Al97Fe1Cu1Pt1作為前驅體合金。由于 Al 能夠在自由腐蝕的條件下溶解在普通的堿性溶液中，且不會對Pt、Fe和Cu元素造成損失，同時與Pt相比，Fe和Cu更活潑，因此可以進一步使用酸性溶液選擇性地腐蝕Fe和Cu元素，同時可以進一步地將剩余的Al元素腐蝕掉，最終得到目標材料納米多孔PtFe和PtFeCu合金催化劑。

首先使用能量色散光譜(EDX)來分析Al98Fe1Pt1和Al97Fe1Cu1Pt1前驅體合金經過兩步去合金化后所得到樣品的成分。Al98Fe1Pt1經第二步去合金化后的EDX能譜圖如圖1(a)所示，樣品的成分為45.74 at.% Pt，46.27 at.% Fe和7.98 at.% Al。經過兩步去合金化后，樣品中 Pt 和 Fe 的比例仍接近于1:1的原始比例。Al97Fe1Cu1Pt1在2 mol/L HNO3溶液中進行第二步去合金化后的EDX能譜圖如圖1(b)所示，樣品的成分為71.58 at.% Pt，15.5 at.% Cu，8.76 at.% Fe和4.16 at.% Al。由圖1可知，兩步去合金化能夠很好地控制合金成分，同時大部分Al元素在去合金化過程中被去除，只有極少量的Al元素殘存在納米多孔結構中。通過對比發現，經過同樣的去合金化過程后，Al97Fe1Cu1Pt1前驅體合金由于Cu的加入，Pt的含量較高，Fe和Cu含量較低，這可能是由于Cu和Fe金屬之間的置換反應所致[10, 16]。

(a)Al98Fe1Pt1

通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對去合金化后所得到樣品的顯微結構進行表征。圖2中(a)圖是Al98Fe1Pt1在 5 mol/L NaOH 溶液中進行第一步去合金化后的SEM圖，從圖中可以明顯地觀察到樣品表面出現了一些絮狀物和大量的孔洞。這是由于Al元素的腐蝕，導致樣品表面出現孔洞結構，絮狀物可能是殘留的 Al元素。圖2中(b)圖是Al98Fe1Pt1在2 mol/L HNO3溶液中經過兩步去合金化后的SEM圖，從圖中可以明顯觀察到此時樣品表面出現了更多的微孔結構，這與預期的情況一致。圖2中(c)圖是Al97Fe1Cu1Pt1在5 mol/L NaOH溶液中經過第一步去合金化后的SEM圖，從圖中可以觀察到，Al元素的去除，導致樣品的表面變得粗糙，并且出現一些直徑在0.1～0.4 μm較大的孔洞，這是 Al 元素被腐蝕后留下的孔隙。圖2(d)是 Al97Fe1Cu1Pt1在2 mol/L HNO3溶液中經過第二步去合金化后的SEM圖，相比較第一步腐蝕后，樣品表面的絮狀物減少，孔洞的數量增多，直徑變大，形成了類似于海綿狀的結構。這對于樣品與催化物質之間的接觸面積的增大呈現了積極的作用。

圖2 Al98Fe1Pt1和Al97Fe1Cu1Pt1去合金化后的SEM圖Fig.2 The SEM spectra of Al98Fe1Pt1 and Al97Fe1Cu1Pt1 after dealloying

Al98Fe1Pt1和Al97Fe1Cu1Pt1經過兩步去合金化后的TEM圖像如圖3所示。圖3中(a)圖、(b)圖分別為不同放大倍數的 Al98Fe1Pt1經過兩步去合金化后得到的納米多孔PtFe-2 的TEM圖，從圖中可以觀察到相互連接的暗骨架和內部明亮的區域，納米孔PtFe-2形成了三維連續的韌帶-通道結構。經過測量，納米多孔PtFe的孔徑尺寸平均為3.7 ± 0.6 nm。經過測量和計算晶面間距為0.217 nm，這個數值小于純 Pt (111)晶面的晶面間距值0.226 nm，表明 Pt 由于與 Fe 合金化而導致了晶格收縮[17]。圖3中(c)圖、( d)圖分別為不同放大倍數的 Al97Fe1Cu1Pt1經過兩步去合金化后得到的納米多孔 PtFeCu-2的TEM圖。納米多孔PtFeCu存在著和納米多孔PtFe類似的韌帶-通道結構。經過測量，納米多孔 PtFeCu-2的孔徑尺寸平均為4.38 ± 0.7 nm。經過測量和計算晶面間距為0.212 nm，同樣存在由于合金化導致晶格收縮的情況。圖3中(a)圖、(c)圖中的內插圖分別是納米多孔PtFe-2和納米多孔PtFeCu-2的選區電子衍射(SAED)圖，二者均是由多晶衍射環組成，結合前文的分析可知二者均是由納米晶體組成的結論。

圖3 多孔納米 PtFe-2、PtFeCu-2的TEM圖像和選區電子衍射圖(內插圖)Fig.3 TEM images and SAED (Inset) patterns of nano porous PtFe-2 and PtFeCu-2

2.2 電化學性能測試

圖4是商用 Pt/C、PtFe-1、PtFe-2、PtFeCu-1和PtFeCu-2在不同溶液中的循環伏安(CV)曲線，掃描區間為 -0.21～1.06 V(vs. SCE)，掃描速率 20 mV/s。從圖4(a)中可以明顯觀察到，納米多孔 PtFe-1、PtFe-2、PtFeCu-1和PtFeCu-2 與 商用 Pt/C 催化劑相比，均存在對應于Pt的氧化還原區、雙電層區和氫吸附/脫附區，且五者的循環伏安特征相似。這表明通過去合金化制備的納米多孔金屬與Pt/C催化劑的表面狀態相似，納米多孔催化劑的主要元素為 Pt，這與之前的 EDX結果相吻合。從圖4(a)中可以明顯觀察到 PtFe-1、PtFe-2、PtFeCu-1和PtFeCu-2樣品的還原峰電位相比商用 Pt/C正移了0.03 V(vs. SCE)，這可能是由于Fe元素產生的協同效應使得還原峰更早出現，這說明納米多孔 PtFe-1、PtFe-2、PtFeCu-1和PtFeCu-2 催化劑與商用 Pt/C 相比對氧化物的吸附能力更弱[18]。計算 Pt 電極的電化學活性面積(ECSA)需要積分氫吸附/脫附的電量，轉化因子為 210 μC/cm2，經過計算，納米多孔PtFeCu-1的 ECSA 最高為81.4 m2/g，高于商用的 Pt/C47 m2、PtFeCu-2 的53.4 m2/g、PtFe-1的62.7 m2/g和PtFe-2的 60 m2/g。

由圖4(b)可知，PtFeCu-1具有最高的峰值電流密度，達到了1.39 mA/cm2，大約是商用 Pt/C(正掃峰值電流密度為0.4 mA/cm2)的3.5倍。而PtFe-1(1.22 mA/cm2)、PtFe-2(0.74 mA/cm2)和PtFeCu-2(1.13 mA/cm2)分別是商用 Pt/C 的3.1倍、1.9倍和2.8倍。正向陽極峰值電流 (If) 與反向峰值電流 (Ib) 的比值通常用于說明甲醇陽極氧化(MOR) 對 CO 物種的中毒耐受性，其中 If/Ib的比值越高表明抗中毒能力越好[19, 20]。經過計算，納米多孔PtFe-1、PtFe-2、PtFeCu-1和PtFeCu-2的 If/Ib分別為1.05、1.11、1.2和1.11，均高于 商用 Pt/C(0.86)，這可能是因為合金化導致Pt的d帶中心降低的結果[21]。這種推測可以通過CO吸附/脫附實驗進一步證實。

由圖4(c)可知，PtFeCu-1在這些催化劑中表現出最高的峰值電流密度，達到了1.56 mA/cm2，是商用 Pt/C的2.7倍。其他樣品均表現出高于商用 Pt/C的催化活性，具體見表1。由圖4(d)可知，得到的結果和甲醇、乙醇中的一致，PtFeCu-1仍舊表現出最高的峰值電流密度，達到了1.4 mA/cm2，是商用 Pt/C的2.3倍。這表明三元納米多孔合金PtFeCu比二元納米多孔PtFe以及商用 Pt/C具有更好的電催化活性。

表1 各樣品的電化學催化性能

(a) 0.5 mol/L H2SO4溶液 (b) 0.5 mol/L H2SO4 + 0.5 mol/L甲醇溶液

穩定性是評價樣品性能的重要指標，圖5是各個樣品在N2飽和的0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L甲醇的混合溶液中的j-t曲線，施加電位為0.7 V(vs. SCE)，持續時間3 000 s。所有催化劑的電流變化均表現為最初衰減然后達到穩定狀態。初始階段的迅速下降主要是由于雙電層區電容的形成，和甲醇分子分解產生CO等中間產物的積累[17]。在相當長的一段時間內，由于陽極CO中毒與甲醇氧化造成的電流值逐漸下降，直至準平衡狀態。在持續施加電位過程中，由于甲醇的消耗和類CO中間體的吸附，所有催化劑的MOR電流密度都會衰減。當所有催化劑均達到穩定狀態時，PtFeCu-1表現出最高的穩態電流密度，達到了0.11 mA/cm2。其他樣品的表現均高于商用 Pt/C。這表明所制備的催化劑對 MOR 的催化相比于商用 Pt/C具有更高的穩定性，其中PtFeCu-1最優秀。這可能歸因于Fe和Cu，與Pt產生優秀的協同效應，在提高催化活性的同時對穩定性也有較大的提升。

圖5 各樣品在0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L甲醇混合溶液中的j-t曲線Fig.5 j-t curves of each sample in a mixed solution of 0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L methanol

3 結語

以Al98Fe1Pt1和Al97Fe1Cu1Pt1作為前驅體合金，在NaOH溶液和HNO3溶液中經過兩步去合金化后，成功制備出納米多孔PtFe和納米多孔PtFeCu合金催化劑。經過測試表明，所有樣品的催化活性和穩定性均高于商用Pt/C催化劑，這歸因于Pt、Fe和Cu的合金化產生的協同效應。通過對比得知，在二元合金PtFe的基礎上引入Cu對催化劑的活性提高有很大的幫助，這說明三元合金相比二元合金可能具有更大的潛力和研究價值。而不同的去合金工藝對催化劑的催化性能影響也不盡相同，數據表明，對于同一個樣品，分別在2 mol/L NaOH 和2 mol/L HNO3溶液中經過兩步去合金化后得到的樣品性能均高于分別在5 mol/L NaOH 和2 mol/L HNO3兩步去合金化后得到的樣品。這表明調整去合金化工藝對于催化劑活性和穩定性的影響都至關重要。本文通過兩步去合金化法制備的納米多孔 PtFeCu 合金具有活性優異、穩定性強、成本低、制備簡單等優點，作為一種很有前景的燃料電池陰極催化劑具有巨大的應用潛力。