一種改進的休克爾分子軌道模型預測純碳環分子穩定結構

張亦弛，侯華，王寶山

武漢大學化學與分子科學學院，武漢 430072

休克爾分子軌道(Hückel molecular orbital，HMO)模型是用于處理共軛體系(包括多烯CnHn+2、輪烯CnHn、多環芳烴、M?bius環烴等)的簡便方法，它以碳原子p軌道為基函數，只考慮相鄰最近的兩個C原子之間的共振積分(β)，從理論上定性解釋了π共軛體系的電子結構特征、離域穩定性、4n+ 2規則等，并在化學研究及結構化學教學中受到廣泛關注[1–5]。

然而，HMO在處理一類新型π共軛體系時遇到了困難，它無法正確解釋純碳環C2n的分子結構。碳環是繼富勒烯、碳納米管和石墨烯之后發現的一種新的碳結構[6,7]，具有兩套相互垂直的π共軛體系，如圖1所示。根據HMO理論和4n+ 2規則，C6平面內π鍵和平面外π鍵的電子數均為6，該分子應具有芳香性，與苯環類似，其結構應呈現鍵角平均化的D6h對稱性；然而實驗與高水平從頭算結果均表明鍵角交替的C6結構更加穩定，分子對稱性降為D3h[8–10]。其他純碳環分子(C2n，n= 2–15)均與C6有類似的結構特征，特別是最新發現的C18分子[11]。高分辨原子力顯微鏡研究直接證明C18并非全對稱的cumulenic結構(D18h)，而是鍵角交替的polyynic結構(D9h)，并得到量子化學從頭算支持[11,12]。

圖1 C6分子的π共軛體系與結構

C2n分子結構對稱性降低現象可以用二級Jahn-Teller效應結合高級電子相關計算(例如Diffusion Monte Carlo)加以解釋[13]，但該方法過于深奧，難以在本科生教學課堂中加以推廣。更重要的是，針對純碳環分子結構的計算結果嚴重依賴于理論方法，不同理論水平甚至得到截然相反的結論。例如流行的密度泛函理論(DFT)方法預測C18的cumulenic結構更穩定，而耦合蔟(CCSD)方法則支持C18的polyynic結構更穩定[12–14]。因此，需要一種新的簡便模型或理論能夠正確解釋C2n分子結構難題。

HMO理論假設不相鄰原子之間的共振積分為零。通常情況下此近似是合理的，因為不相鄰原子之間的距離遠大于相鄰原子的距離。但是，從圖1的C6分子結構可以看出：當對稱性從D6h降為D3h時，處于間位碳原子之間的距離(1,3)、(1,5)、(3,5)將明顯縮短，這些碳原子之間的共振積分顯然不宜忽略，其可能是導致C2n分子通過降低對稱性而獲得額外穩定化能的直接原因。因此，本文針對HMO模型進行了改進，明確考慮間位碳原子之間的共振積分，成功解釋了C2n分子的結構特征。

值得指出的是，文獻報道了一些改進的HMO模型，包括Pariser-Parr-Pople (PPP)近似、擴展休克爾理論(EHMO)、Wheland模型、ω方法等[15–18]。這些早期的改進方法針對庫倫積分、σ電子、重疊積分等進行更復雜處理，雖然可以用于C2n分子的結構與能量計算，但與其他從頭算方法類似，均難以給出C2n結構中鍵角交替規律的物理圖像。

1 改進的HMO理論

為了計算積分簡便，本文使用對稱性匹配的分子軌道。雖然HMO理論可將平面外與平面外π共軛體系統一處理，但因分子對稱性發生變化，當考慮間位碳原子共振積分時，需將C2n按C4n與C4n+2兩類體系分別處理。設pi為第i個C原子上構成平面內π鍵的正交歸一化原子軌道，以C4和C6為例，推導出包含間位碳原子共振積分的HMO能級公式。

1.1 C4分子

C4分子cumulenic與polyynic結構的點群分別為D4h(正方形)與D2h(菱形)，如圖2所示。HMO模型僅需考慮點群繞主軸的旋轉操作，D4h和D2h對稱性約束下的分子軌道均可按照C2點群特征標表的不可約表示進行分類：p?1變換至p?1或p?3，p?2變換至p?2或p?4，因此基軌道可取為(p?1,p?2)，其不可約表示為：

圖2 C4分子結構及其對稱性

對A、B兩種不可約表示的分子軌道分別計算軌道積分：

根據HMO理論，定義：

其中βshort和βlong分別指短對角線和長對角線(即兩類間位C原子)p?軌道的共振積分。公式(3a–3f)可化簡為：

每個不可約表示的分子軌道哈密頓矩陣元分別滿足久期行列式：

其中E為分子軌道能級。將(5a–b)分別代入(6a–b)可得：

其中正負號分別對映反鍵與成鍵軌道能級。簡便起見，取α為相對能量的零點，由共振積分所貢獻的能級可分別簡化為：

基于以上改進HMO模型的能級公式，可以詳細分析C4分子的結構特征：

1) 若令βlong=βshort= 0，即不考慮間位原子軌道共振積分的貢獻，則(8a–b)式簡化為原始HMO的能級公式，即：

2) 對于D4h對稱結構(即圖2中正方形)，因對角線相等，βshort=βlong，與之相應的分子軌道的能級分別為：

由于所有β積分均為負值，考慮間位共振積分后，A對稱性能級降低，然而與此同時B對稱性能級將升高相同的能量。因此，D4h結構的總電子能量將不隨間位碳原子共振積分的引入而發生變化，與原始HMO結果相同，如圖3所示。

圖3 C4分子的π電子能級

3) 對于D2h對稱結構(即圖2中菱形)，短對角的兩對p?原子軌道的相互作用比長對角強，相應的分子軌道能級為：

可以看出，在原始HMO和D4h對稱性下簡并的EB能級發生了分裂，此時π電子總能量為：

由D4h變為D2h因對稱性降低而獲得的額外穩定化能為：

式(14)兩個括號內項均為正值，即Erhombus

去對稱化的C4n碳環屬于D2nh點群，均可簡化為C2n子群，而C2n點群特征標表具有與C2點群類似的不可約表示(例如：C2為A和B；C2n為A、B和E)。因此，以上針對C4的改進HMO能級公式適用于所有C4n分子，能夠正確揭示C4n結構的鍵角交替變化趨勢。

1.2 C6分子

鍵角交替的C4n+2碳環分子結構所屬的點群為D(2n+1)h，相應的分子軌道可簡化為C2n+1子群處理。C2n+1點群的不可約表示包括A和E，與C2n點群相比，缺少了B對稱性。因此，C4n+2碳環分子的能級公式與C4n不盡相同。例如，與C4分子不同，C6分子π體系的軌道能級為：

其能級如圖4所示。當C6結構從D6h變為D3h時，由于對稱性降低而產生的穩定化能為：

圖4 C6分子的π電子能級

化簡后即得：

可以看出，考慮間位碳原子的共振積分后，降低對稱性并不會導致C6分子的簡并能級發生分裂，但π電子成鍵軌道的能級下降，使得鍵角交替C6分子結構更加穩定。

2 結語

明確考慮間位碳原子軌道對π共軛體系的貢獻，是一種行之有效的HMO理論改進方法。采用改進的HMO模型，發現通過降低分子的對稱性，間位碳原子的共振積分可產生額外的穩定化能，獲得能量更低的π共軛體系。對于純碳環分子，改進的HMO模型可以正確預測鍵角交替結構的能量更低，與高水平從頭算或實驗觀測結果吻合，為理解Jahn-Teller效應中的對稱性破損現象提供了新思路。