酞菁藍B合成綜合實驗設計與教學實踐

周建鐘，文先紅，郭明,＊，王瑞

1浙江農林大學理學院，浙江 臨安 311300

2浙江省林業(yè)生物質資源化學利用重點實驗室，浙江 臨安 311300

化學綜合實驗是一門教師引導、學生自主設計的實驗課程，教育部《關于進一步加強高等學校本科教學工作的若干意見》中明確指出，“增加綜合性與創(chuàng)新性實驗，引導大學生了解多種學術觀點并開展討論，追蹤本學科領域最新進展，提高自主學習和獨立研究的能力”；在基礎化學實驗的基礎上，學生掌握了基礎化學實驗的驗證性實驗內容和方法后，開設的綜合型、設計型實驗課程，旨在激發(fā)學生的學習興趣，培養(yǎng)創(chuàng)新、分析、設計等綜合能力[1–4]。結合應用化學實驗教學實踐，選擇設計酞菁藍B合成綜合實驗，將必做教學單元和學生自主選做相結合，強化基礎實驗操作能力，用理論知識指導實驗，激發(fā)學生參與實驗教學的主動性和積極性，充分培養(yǎng)學生的創(chuàng)新能力。

酞菁顏料分子中的主體是酞菁藍B (Blue Phthalocyanine B)，合成酞菁藍B是合成其他顏料的基礎，由于酞菁是封閉的十六元環(huán)，碳和氮在環(huán)上交替的排列著，形成有十六個π電子的環(huán)狀輪烯發(fā)色體系，當酞菁環(huán)的兩個氫原子被銅原子所取代時，就生成銅酞菁分子[5–7]，合成上通過鄰苯二甲酸酐氨解反應、羰基被氨基取代反應、縮合反應、絡合反應得到產物。酞菁藍生產有干法和濕法兩種工藝，因濕法具有明顯的質量優(yōu)勢，所占比重較大[5,8]。本文以鄰苯二甲酸酐、尿素為原料采用三氯化苯為溶劑的濕法合成銅酞菁藍，反應介質經減壓蒸餾回收、重結晶純化銅酞青藍，輔以高倍顯微鏡成像觀察、紅外光譜-紫外光譜結構分析，以及在光照條件下的降解速率測定等系列實驗，以培養(yǎng)學生有機合成、儀器分析、物理化學、分析化學的綜合應用能力[9,10]。

1 實驗設計

1.1 酞菁藍B的合成原理

① 氨解反應。鄰苯二甲酸酐與尿素反應生成鄰苯二甲酰亞胺：

② 取代反應。鄰苯二甲酰亞胺上羰基的氧被氨基逐步取代：

③ 縮合與絡合反應。中間產物縮合并與Cu+絡合生成銅酞菁：

1.2 酞菁藍B的合成與分析表征

以三氯化苯為溶劑、鉬酸銨為催化劑，由鄰苯二甲酸酐與尿素及氯化亞銅為原料進行氨解、取代縮合與絡合反應，用水蒸汽蒸餾回收三氯化苯，經減壓過濾、用水漂洗，再減壓過濾，然后經酸、堿液處理精制、過濾、研磨及后處理等過程而制得產品[8]。

1.2.1 主要儀器和藥品

鄰苯二甲酸酐(AR)、尿素(AR)、氯化亞銅(AR)，購自國藥集團化學試劑有限公司；鉬酸銨(AR)、三氯化苯(AR)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二甲苯(AR)購自薩恩化學技術(上海)有限公司。

酞菁藍B合成過程中需用攪拌、冷凝、溫度控制、減壓過濾等環(huán)節(jié)，表征需要紅外光譜儀、紫外光譜儀等，合成與表征所需的主要儀器設備見表1。

表1 合成與表征儀器一覽

1.2.2 實驗步驟

酞菁藍B的縮合反應：將80 g三氯化苯加入四口燒瓶中，在攪拌下依次加入15 g鄰苯二甲酸酐和10 g尿素，升溫至160 °C，保溫反應1.5 h，升溫至170 °C，再加入10 g尿素和3.5 g氯化亞銅，保溫反應2 h后再加入0.2 g鉬酸銨，繼續(xù)緩慢升溫至205 °C，保溫，反應5 h。反應完成后將反應物移入蒸餾燒瓶中，加12 mL質量分數30%氫氧化鈉，加熱蒸出三氯化苯并回收。再用水漂洗3–4次(總水量100 mL)，至洗液pH為7–8，繼續(xù)蒸凈，將生成物倒入蒸發(fā)皿中，于(95 ± 2) °C干燥后即為粗品酞菁藍[8]。

酞菁藍B的精制：于三口燒瓶中加入38 mL硫酸(質量分數98%)，控溫25 °C左右，在攪拌下加入粗品酞菁藍，在40 °C下保溫攪拌2 h。然后加入2.5 g二甲苯，升溫至70 °C，保溫20 min。逐漸冷卻至14 °C，用總量為400 mL的水分三次洗滌，過濾后再用氨水中和至pH為8–9，攪拌10 min，再過濾、水洗至無硫酸根為止。將濾餅干燥、研磨后即為成品。稱量，計算產率。

1.3 酞菁藍B的分析表征

用雙目生物顯微鏡觀察酞菁藍B，并攝像，采用紅外光譜、紫外光譜進行分析表征。用紅外分光光度計測得酞菁藍B的紅外光譜，紫外-可見光度計先測定酞菁藍B的紫外光譜，將紅外、紫外光譜數據導入Origin軟件繪制紅外、紫外光譜圖，并對紅外、紫外光譜進行分析[9]。

1.4 酞菁藍B的光穩(wěn)定性試驗

影響染料穩(wěn)定的因素有金屬離子、酸堿度、光照等，由于酞菁藍B僅溶于濃硫酸中，因此無法測試金屬離子、酸堿度對其穩(wěn)定性的影響，僅對其進行光穩(wěn)定性測試。通過測定在不同光照條件下酞菁藍B的吸光度分析其降解程度[11]。

酞菁藍B降解平均速度表達為：

式中：為降解的平均速度，為Δt時間內的Blue phthalocyanine B的濃度變化，為Blue phthalocyanine B的起始濃度。

用98%硫酸溶解酞菁藍B，同一溶液分成三份置于250 mL的錐形瓶中，分別放置在黑暗、室內光、日光下，每隔24 h用紫外可見光光度計測定其吸光度。

2 實驗結果及教學單元探討

2.1 酞菁藍B的產品性狀

實驗合成酞菁藍B的理論產量為14.6 g，實際產量為10.8 g，產率為74.0%。

通過精制的酞菁藍B產品見圖1 (左)；精制酞菁藍B在10 × 40倍顯微鏡下觀察如圖1 (右)。

從圖1 (左)可以觀察到精制酞菁藍B呈藍色、均勻的塊狀固體，研磨后的酞菁藍B樣品為藍色的均勻粉末。從圖1 (右)中可以觀察到顯微鏡下的酞菁藍B樣品分布比較分散。

圖1 酞菁藍B產品(左)及顯微鏡下的酞菁藍B產品(右)

2.2 酞菁藍B的表征分析結果

2.2.1 酞菁藍B的紅外吸收光譜表征

酞菁藍B的紅外光譜掃描所得的數據導入origin軟件繪制紅外光譜圖，見圖2。

圖2 酞菁藍B的紅外光譜圖

從紅外光譜圖可以看到在3450–3500 cm?1之間有一個寬峰，在3100–3150 cm?1之間有一個寬峰，在2350 cm?1處有一個強的尖峰，在1600、1580、1500、1450 cm?1處有肩峰，在1100 cm?1處有強尖峰，在750 cm?1處有強尖峰。酞菁藍B的IR峰的吸收頻率與基團振動形式見表2。

表2 紅外光譜吸收峰頻率及對應基團振動

由表2可知，該樣品中有―NH、鄰取代基的苯環(huán)、>C＝N―、C―N等基團，這些基團均與酞菁藍B的結構相對應。通過吸收頻率與化合物基團振動的關系，對比文獻推定結構，培養(yǎng)學生判斷推理能力，以提高學生的科學實踐能力。

2.2.2 酞菁藍B的紫外吸收光譜表征

用UV-2550PC測得的酞菁藍B的紫外光譜吸光度數據，輸入Origin軟件繪制紫外光譜圖，見圖3。

圖3 酞菁藍B的紫外光譜圖

圖3中，波長215、310、442、710 nm處有最大吸收峰。310 nm處的最大吸收峰為苯環(huán)的吸收特性；442 nm處的最大吸收峰為C＝N的吸收特性。這些基團均與酞菁藍B的結構相對應。

2.3 酞菁藍B的光穩(wěn)定性能試驗

采用波長為442 nm做光穩(wěn)定性試驗,試驗時間5月15日–5月30日，溫度17–26 °C，選取晴天光照測試。用紫外-可見分光光度計測定吸光度。試驗得出的吸光度及降解率隨天數變化見表3，將表3數據進行歸納作圖，得到圖4。

圖4 不同光照條件下降解速度率隨天數變化曲線

從表3可知道，日光照射條件下降解率20.99%，室內光4.97%，黑暗狀態(tài)下降解很少。日光條件下前5 d降解較大，第5 d后降解趨于穩(wěn)定。

表3 光穩(wěn)定性測試

(續(xù)表3)

由圖4可見，在日光下降解率最高，室內光其次，黑暗條件下最低。這說明顏料在室內光和黑暗條件下基本不降解。并且放置的天數越長，降解率越大。

2.4 酞菁藍B的教學單元與教學設計

酞菁藍B的合成包含實驗裝置組合、合成、純化、顯微成像、紅外表征、紫外表征、光穩(wěn)定性試驗等單元，各單元的學時數分配、主要內容與環(huán)節(jié)、培養(yǎng)技能等見表4。

表4 酞菁藍B合成實驗主要單元一覽

合成原料經過氨解、取代、絡合、縮合反應，通過攪拌、滴加、回流、減壓蒸餾、減壓過濾等實驗環(huán)節(jié)，得到的產品為純藍粉末。由于不同專業(yè)對化學的課程要求不同，在必做1–3單元合成酞箐藍B后，選做4–7單元，形成具有探究性的6–12學時的綜合實驗，為達到綜合化學實驗的教學目的，要求實驗前寫好預習報告，做到對整個實驗有充分了解，數據處理與文獻比對在課外進行。學生通過合成實驗，掌握氨化、取代、縮合、絡合反應原理；通過鏡像顯微鏡成像、紅外光譜測定分子官能團結構、紫外光譜法測定紫外光譜圖，提高儀器操作技能；通過光穩(wěn)定性試驗、數據處理與分析，提升科學分析能力。

3 結果與教學討論

利用鉬酸銨為催化劑、三氯化苯為溶媒，以鄰苯二甲酸酐、尿素、氯化亞銅為原料經氨解反應、取代反應、絡合反應、縮合反應生成酞菁藍B；并通過鏡像顯微鏡成像、紅外光譜測定分子官能團結構、紫外光譜法測定紫外光譜圖以及光穩(wěn)定性試驗。教學上融合了有機化學、分析化學、無機化學、物理化學的基礎理論知識，引導學生從實驗原理中去探究實驗條件與操作。在具體教學指導上，要求紅外光譜KBr片制作均勻、要求掌握紫外光譜最大吸收峰的意義、要求將數據轉化為圖形；通過指導以培養(yǎng)學生的實踐與思維能力。結果表明：設計的酞菁藍B的綜合實驗，能夠獲得預期的產物，通過該實驗使得學生掌握氨解、取代、縮合、絡合反應等化學理論知識，并將學生前期學習過的儀器分析知識融合到實驗過程；以培養(yǎng)學生對現代儀器操作與分析能力。

為使得該綜合實驗形成單元特征的知識鏈和操作單元鏈，通過必做部分與選做部分的結合，形成不同學時的綜合實驗，以適應不同專業(yè)教學，根據學時可組合6–12學時的綜合創(chuàng)新實驗，用于實驗教學，具有較高的實驗教學意義。通過4年的教學實踐，我校學生在必做的單元基礎上，與專業(yè)特色相結合，高分子專業(yè)選做顯微觀察與成像和紅外光譜、環(huán)境工程專業(yè)選做紫外表征與光穩(wěn)定性試驗、應用化學專業(yè)選做了所有的4個單元。通過紅外、紫外表征，繪圖，培養(yǎng)學生運用已經有的文獻，比對化合物的官能團結構，培養(yǎng)學生科學分析方法，該綜合實驗，能夠將不同化學分支學科的單元操作匯集為知識鏈，將不同類型反應融匯貫通，達到實驗技能的提高、綜合分析能力的提升以及創(chuàng)新意識的啟發(fā)。經實踐驗證，該綜合實驗取得了較好的預期教學效果，可為應用化學綜合實驗的改革提供有意義的參考。