有機分子熒光光譜中的AIE和ACQ現象

淡文彥，孔璐璐，王曉崗

同濟大學工科化學實驗教學示范中心，上海 200092

發光是一種常見現象，是物質和外界因素相互作用的結果。物質中處于基態分子的電子吸收外界能量被激發至激發態，然后再從激發態躍遷回到基態，躍遷可以以光輻射和非輻射兩種形式釋放吸收的能量，其中非輻射躍遷釋放能量的途徑有激基復合、分子內運動、電荷轉移等，而光輻射躍遷則產生發光現象[1]。依據激發方式不同，發光可分為光致發光、電致發光、放射發光、化學發光及生物發光等。當激發與發射之間的時間間隔小于10?8秒時，物質所發的光被稱之為熒光[2]。

發光材料在光源、光電子器件、化學傳感器、生物探針制備、醫學診斷及石油加工等諸多領域有較為廣泛的應用。但傳統熒光材料存在一個致命缺陷，它們中的大多數只能在溶液狀態發光，且溶液的濃度需控制在較低的范圍內，比如測試有機分子的熒光光譜時，溶液的濃度一般控制在10?5–10?6mol·L?1。當濃度升高就可能發生聚集，材料一旦聚集或是變成固體狀態，其熒光就顯著減弱甚至消失，這一現象被稱為聚集導致發光淬滅(Aggregation-Caused Quenching，簡稱ACQ)。ACQ成為有機發光材料開發應用的一大桎鋯。在2001年[3]，我國科學家唐本忠教授課題組發現了一個奇特的實驗現象：某些噻咯分子在溶液中幾乎不發光，但在聚集狀態或固體薄膜下卻發出較強的熒光，這與傳統ACQ完全相反的發光性質被定義為“聚集誘導發光”(Aggregation-Induced Emission，簡稱AIE)。AIE的發現打破了傳統觀念的束縛，為發光材料的設計及功能開發開辟了新的途徑。

ACQ和AIE構成了發光理論的兩大組成部分，但目前國內高校關于發光理論的教學主要是描述ACQ理論的，很少涉及AIE的內容，相關實驗更是屈指可數，這不能不說是一種缺憾。鑒于此，本文介紹一個新實驗項目“有機分子熒光光譜中的AIE和ACQ現象”，項目以特征有機小分子為基礎，通過測定物質在不同聚集狀態下的熒光光譜，將ACQ和AIE現象同時以課堂實驗的形式呈現出來，并從分子晶體結構層面分析發光現象產生的原因。該實驗用于化學本科實驗教學，取得良好的教學效果。

1 實驗設計

選擇有機物苝(二萘嵌苯)為ACQ特征分子，六苯基噻咯為AIE特征分子。實驗設計思路是制備一系列不同聚集狀態的苝和六苯基噻咯樣品溶液，測定溶液的發光性能，觀察ACQ和AIE現象，并從分子晶體結構層面探討其發光機理。

樣品采用“溶劑調控”方法制備，將一定量有機物(苝或六苯基噻咯)溶于四氫呋喃，然后在溶液中加入蒸餾水。四氫呋喃和水二者互溶，但有機物只溶于四氫呋喃而不溶于水，溶液加入水后有機物在四氫呋喃中的溶解能力下降，部分分子開始聚集。水的比例愈大，有機物的聚集程度愈高。據此，通過改變溶液中水的比例，得到一系列不同聚集度的有機物樣品。樣品的發光性能采用2種技術表征，一是用紫外燈照射，觀察樣品發光情況；二是用熒光光譜儀測定樣品的熒光光譜。最后，查閱CCDC數據庫檢索苝和六苯基噻咯的晶體結構，結合實驗結果，從分子晶體結構層面分析ACQ和AIE發光機理。

2 實驗內容

2.1 實驗儀器與試劑

儀器：F-7000熒光光譜儀(日本日立)、1000 μL移液槍(德國艾本德)、紫外燈(杭州齊威儀器有限公司)、1.5 mL樣品瓶、燒杯、25 mL和250 mL容量瓶。

試劑：蒸餾水，苝(GR級)、六苯基噻咯(GR級)、四氫呋喃(HPLC級)，以上化學試劑均從上海泰坦科技股份有限公司購買。

2.2 操作步驟

1) 苝溶液配制：稱取1.25 mg苝于250 mL容量瓶中，加入四氫呋喃，待苝溶解后用四氫呋喃定容，得濃度為2.0 × 10?5mol·L?1的苝溶液。用移液槍取一定量上述溶液與蒸餾水混合(見表1)，得含水量(體積比)分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的苝溶液。

表1 不同含水量的苝和六苯基噻咯四氫呋喃溶液的配制

2) 六苯基噻咯溶液配制：稱取2.50 mg六苯基噻咯于250 mL容量瓶中，加入四氫呋喃，待物質溶解后用四氫呋喃定容，得濃度為2.0 × 10?5mol·L?1的六苯基噻咯溶液。同步驟1制得含水量分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的六苯基噻咯溶液(見表1)。

3) 熒光光譜測定：分別取出1.5 mL配制好的不同含水量的苝或六苯基噻咯溶液，在室溫下使用波長為365 nm的紫外燈照射樣品瓶，觀察不同溶液的發光情況。利用F-7000熒光光譜儀測試溶液的熒光發射光譜。其中，苝溶液的激發光波長為387 nm，六苯基噻咯溶液的激發光波長369 nm。

3 結果與討論

使用紫外燈(波長為365 nm)照射不同含水量的苝溶液，樣品發光情況示于圖1。可以看到，含水量0%–70%的樣品發出明顯的熒光，含水量增加至90%時熒光消失。不同含水量的苝溶液的熒光光譜示于圖2，圖中最強發射峰所對應的波長為446 nm，以此峰為參考，圖2的內插圖給出了樣品含水量與熒光強度之間的關系。與原始溶液相比，溶液中加水后，在0%–40%范圍內，其熒光強度由于濃度效應而略有增強[4]。隨著含水量進一步增加，溶液中分散狀態的苝逐漸減少，而聚集態的苝越來越多，溶液的熒光強度依次減弱，含水量達到80%和90%時，苝溶液幾乎不再發光，呈現出典型的ACQ效應，實驗的結果與文獻[5]報道相近。

圖1 (a) 不同含水量的苝溶液在365 nm紫外燈下的發光情況；(b) 苝的分子結構

圖2 不同含水量的苝溶液的發射光譜(激發光為387 nm)

ACQ性質的特征分子大多是具有大平面結構的稠環化合物，苝就是其中之一(見圖1b)。具備這種結構的分子通常剛性較強，分子的振動和轉動比較少。處于高分散低濃度狀態時，單個苝分子更傾向通過輻射躍遷也就是以發光的方式來消耗激發態的能量，故溶液發出很強的熒光。當濃度高苝分子發生聚集時，其熒光會變弱甚至消失，這可能與聚集態的分子堆積有關。通過檢索英國劍橋大學晶體學數據庫CCDC，我們可以獲得苝的晶體結構(CCDC Number: 1231188)[6]，其晶胞中的堆積示于圖3。處于固態時，苝分子會形成偏移面面堆積，這種堆積方式像是部分重疊放在一起的盤子。此時，鄰近的苯環之間最近原子的距離為3.391(1) ? (1 ? = 0.1 nm)，兩個平面的滑移距離為1.773(4) ?，平面之間的距離3.420(3) ?，平面中心之間的距離3.864(2) ?，這些結果都顯示晶胞中平行的苝分子之間存在π–π作用[7]。當苝分子中的電子被光激發時，一個激發態的分子和另一個基態的分子(沒有被激發的分子)會通過π–π作用實現能量轉移，降低了激發態分子的能量。正是由于這種非輻射過程的能量消耗，致使樣品熒光減弱甚至消失。

圖3 苝分子在晶胞中的堆積圖

與苝溶液的發光情況相反，在紫外燈的照射下，六苯基噻咯溶液隨著含水量的增加由不發光到發光，再到強發光(見圖4)。六苯基噻咯可溶于四氫呋喃而不溶于水，隨著含水量的增加，溶液中分散狀態的六苯基噻咯逐步變為聚集態，此時溶液開始發光，且愈來愈強，說明六苯基噻咯溶液發光由分子聚集所致，呈典型的AIE效應。圖5給出了不同含水量的六苯基噻咯溶液的發射光譜，以波長495 nm處的熒光強度作為參考，含水量在0%–60%，溶液基本不發光，進一步增加含水量后，溶液熒光峰強度明顯加強，含水量達90%時熒光峰強度最高，該結論與紫外燈照射的實驗結果一致。

圖4 (a) 不同含水量六苯基噻咯溶液在紫外燈下的發光情況；(b) 六苯基噻咯的分子結構

六苯基噻咯是典型的AIE特征分子，分子呈非平面螺旋槳或風車形狀，其結構上擁有很多單鍵相連接的苯環(圖4b)，因此苯環可以自由運動(轉動或者振動)。處于高分散低濃度狀態時，六苯基噻咯分子之間離得比較遠，分子中單鍵相連的苯環可以自由轉動或振動。當分子受到外界激發時，獲得的能量沒有以躍遷發光的形式(輻射)釋放出來，而是通過苯環的轉動或振動消耗掉了，故而處在分散狀態的六苯基噻咯分子不發光。處于聚集狀態的分子則不然，檢索晶體學數據庫CCDC得六苯基噻咯分子(CCDC Number: 195948)[8]的晶胞堆積情況(圖6)。六苯基噻咯分子間呈錯落堆積，沒有產生π–π作用，不存在分子間的能量轉移。同時，聚集態分子內的碳―碳單鍵也無法旋轉，苯環不發生旋轉和振動，整個分子的運動受限(restriction of intramolecular motions，RIM)[8–10]。這種情形下，六苯基噻咯分子只能通過輻射躍遷的形式釋放能量，故而產生明亮的熒光。

圖5 不同含水量的六苯基噻咯溶液的發射光譜(激發光為369 nm)

圖6 六苯基噻咯分子在晶胞中的堆積圖

實驗可以得出如下結論：ACQ材料分子通常具有平面共軛體系，剛性比較強，分散態時激發分子以輻射形式釋放能量而產生熒光，聚集態時因形成π–π作用致使熒光減弱或消失；AIE材料分子擁有多個單鍵相連接的苯環，分散態時激發分子以非輻射形式釋放能量不發光，聚集態時形成錯落堆積使得分子內運動受限而產生熒光。

4 教學效果分析

“有機分子熒光光譜中的AIE和ACQ現象”作為綜合化學實驗課程的內容之一，用于同濟大學化學院應用化學專業3年級學生的課堂教學。該實驗6課時，教學中學生兩人一組進行操作，課內完成苝和六苯基噻咯樣品溶液的制備及其熒光光譜測定，課后完成各化合物晶體結構的文獻查閱、實驗現象分析及實驗報告撰寫。為保證實驗的教學質量，課程還建立了專門的網站用于師生交流討論(http://cal.tongji.edu.cn/chemweb/chemForumSearch.dow?action=search&isQuery=1)。經2個輪次的教學，該實驗在以下兩方面取得教學效果。

(1) 豐富實驗教學內容，提高學生認知層次。

實驗將傳統ACQ和現代AIE理論同時引入課堂實驗，豐富了基礎實驗教學內容，學生通過做實驗可較全面地了解發光理論及相關研究領域的發展動態。其次，實驗將物質的分子結構與其性質聯系起來，利用晶體學數據庫CCDC檢索特征分子的晶體結構，引導學生從分子晶體結構層面分析物質的發光機制，從一個全新的角度去探究AIE和ACQ產生的原因，這一過程是開放性的，對于鍛煉學生分析問題解決問題的綜合能力，提升認知水平有積極意義。

(2) 中國元素的“課程思政”。

AIE理論源自于中國學者的原創性工作。據報道，2001年唐本忠教授團隊合成噻咯相關化合物時，發現薄層色譜板上的樣品液在紫光燈照射下并不發光，但一段時間后隨著樣品中溶劑的揮發，原來的“濕點”變成“干點”后卻突然發出了明亮的熒光。這一“反常現象”引起了唐教授的注意，團隊對此進行了深入研究并最終提出了AIE理論，引發了發光材料研究領域的革命。本實驗中所蘊藏的“中國元素”引起了學生的極大興趣，激發了其學習熱情。學生在報告中寫道，他們為中國科學家感到自豪，通過實驗不但掌握了熒光理論，更要學習前輩們的科學思想，傳承創新精神，將來做出更多的原創性研究工作，為祖國的偉大復興貢獻力量。

綜上，本文以兩種典型的有機發光分子為載體，通過合理設計實驗內容，將AIE和ACQ現象以課堂實驗形式展現出來，取得良好教學效果，為今后開展新理論的實驗教學提供了一個較為成功的案例。