“元素化學(xué)實驗”中的熱致變色現(xiàn)象(一)
——部分Co(II)化合物的熱致變色現(xiàn)象及其變色機理探討

阮嬋姿，潘蕊，許振玲，翁玉華，張春艷，呂銀云，董志強，任艷平

廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)國家級實驗教學(xué)示范中心(廈門大學(xué))，福建 廈門 361005

某些物質(zhì)在受熱或遇冷時會發(fā)生顏色變化，這種現(xiàn)象稱為熱致變色(thermochromism)現(xiàn)象。具有熱致變色特征的物質(zhì)稱為熱致變色材料。熱致變色材料的變化過程是一個物理化學(xué)過程。這種材料是一種熱記憶功能材料，其應(yīng)用范圍已從簡單的示溫作用拓展到紡織品、印刷、涂料、防偽等各個方面，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、紡織、軍事、印刷、醫(yī)療保健、診斷、建筑、防偽標(biāo)記、日用裝飾、航空航天等各個領(lǐng)域[1–3]。有關(guān)熱致變色材料的詳細分類、變色機理、具體應(yīng)用等國內(nèi)外都有很多文獻報道[1–3]，在此不再詳細贅述。

在中學(xué)化學(xué)教材和整個化學(xué)教學(xué)過程中，更多關(guān)注的是有關(guān)化學(xué)實驗的“結(jié)果”或“結(jié)論”或“規(guī)律”，如何從實驗現(xiàn)象或?qū)嶒灁?shù)據(jù)歸納總結(jié)得到“結(jié)果”或“結(jié)論”或“規(guī)律”，大學(xué)一年級學(xué)生這方面的能力還比較差；同時，大學(xué)一年級學(xué)生對物質(zhì)存在的型體及其顏色的認識和描述也比較模糊，所以，我們還需要從簡單的試管實驗入手，通過演示實驗和討論，一步步引領(lǐng)學(xué)生學(xué)習(xí)觀察、分析、思考、判斷、推理和歸納總結(jié)的能力。

本文主要以學(xué)生在探討“Co2+鑒定”實驗過程中，意外發(fā)現(xiàn)在CoCl2溶液中加入適量NH4SCN溶液的體系具有可逆熱致變色現(xiàn)象為切入點[4]，在分析和認識其熱致變色機理的基礎(chǔ)上，順勢通過“先做后教、以做定教”實驗教學(xué)的“翻轉(zhuǎn)課堂”模式，即學(xué)生完成元素化學(xué)實驗，具有親身經(jīng)歷和切身體會后，引領(lǐng)學(xué)生回顧和反思做過的元素化學(xué)實驗中，哪些化合物可能具有熱致變色現(xiàn)象及溫度、濃度、介質(zhì)對熱致變色現(xiàn)象的影響，一起探討和揭示熱致變色的本質(zhì)，并以此拓展、延伸、分析和判斷其他化合物是否具有熱致變色現(xiàn)象，并進一步通過演示實驗結(jié)果予以證實。化學(xué)實驗教學(xué)過程就是以事實講“道理”的過程。通過師生邊演示、邊探討，引導(dǎo)學(xué)生直觀認識一些過渡金屬化合物或配合物的熱致變色現(xiàn)象；通過對其熱致變色機理的探討，以加深學(xué)生對物質(zhì)存在的型體、顏色、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)和配合物分裂能概念的理解，促使學(xué)生更直觀、感性地認識濃度、溫度等對化學(xué)平衡的影響；通過結(jié)合理論知識對其熱致變色機理的歸納、總結(jié)，以培養(yǎng)學(xué)生學(xué)會用理論知識解釋實驗現(xiàn)象或?qū)嶒炇聦嵓坝盟鶎W(xué)理論知識指導(dǎo)實驗的能力，加強學(xué)生理論與實驗的深度融合，從而實現(xiàn)感性認識到理性認識的提高和升華。

為了使大一學(xué)生對基礎(chǔ)實驗中所涉及的有關(guān)熱致變色的物質(zhì)存在型體、顏色及其影響因素以及溫度、濃度、介質(zhì)對化學(xué)平衡的影響等有一個直觀、準(zhǔn)確、清晰和全面的認識與理解，將所有演示實驗的流程都以照片形式展示給大家。

下面，我們以學(xué)生在探討Co2+鑒定實驗過程中，意外發(fā)現(xiàn)在CoCl2溶液中加入適量NH4SCN溶液的體系具有可逆熱致變色現(xiàn)象為切入點，一起來認識Co(II)化合物的熱致變色現(xiàn)象及其影響因素，并探討其熱致變色的機理。

1 CoCl2與NH4SCN混合溶液體系的熱致變色現(xiàn)象

在學(xué)生探討Co2+鑒定實驗過程中，意外發(fā)現(xiàn)在適量CoCl2溶液中加入適量NH4SCN溶液的體系具有可逆熱致變色現(xiàn)象，具體實驗過程如圖1所示。

圖1 CoCl2溶液與NH4SCN混合溶液體系熱致變色實驗流程

很顯然，圖1所示的可逆熱致變色實驗現(xiàn)象也證實了其轉(zhuǎn)化反應(yīng)(1)是一個配體交換快速平衡的反應(yīng)，即加熱的條件下，有利于SCN?進一步取代紅色[Co(SCN)n(H2O)4?n]2?n中H2O形成[Co(SCN)4]2?而顯藍色[4]。加熱前后，由于Co2+的配位體不完全相同，同時由于SCN?體積比H2O大，導(dǎo)致配合物的配位數(shù)也不一樣，所以，晶體場不一樣，晶體場分裂能不同，導(dǎo)致配合物的顏色不同，這是上述體系熱致變色的本質(zhì)。

根據(jù)化學(xué)平衡移動原理，一般來說，加熱可能有利于像[Co(H2O)6]2+這類水合離子中的配位H2O被其他配體取代的反應(yīng)進行，即反應(yīng)式(1)的平衡向右移動，形成[Co(SCN)4]2?而使體系顯現(xiàn)穩(wěn)定的特征藍色[4]。

圖1所示的熱致變色體系是在0.5 mL 0.1 mol·L?1CoCl2溶液中加入2 mL 10% NH4SCN溶液，由于CoCl2溶液本身濃度比較小，Cl?配位能力弱，競爭不過H2O和SCN?與Co2+的配位，所以，該體系的熱致變色現(xiàn)象與Cl?無關(guān)。

學(xué)生理所當(dāng)然好奇，0.1 mol·L?1CoCl2溶液本身是否具有熱致變色現(xiàn)象？通過圖2所示的演示實驗現(xiàn)象和結(jié)果來說明。

2 0.1 mol·L?1 CoCl2溶液的熱致變色現(xiàn)象及其影響因素

2.1 0.1 mol·L?1 CoCl2溶液的熱致變色現(xiàn)象

0.1mol·L?1CoCl2溶液是否具有熱致變色現(xiàn)象？消除學(xué)生質(zhì)疑的最好方法不是爭辯，還是通過圖2所示的演示實驗事實來說明。

圖2 0.1 mol·L?1 CoCl2溶液熱致變色實驗流程

很顯然，0.1 mol·L?1CoCl2溶液本身沒有熱致變色現(xiàn)象，為什么？在探討這個問題以前，我們先來認識和觀察硅膠的變色情況。在實驗室中，常用硅膠作為干燥劑，如干燥器中一般要放置變色硅膠作為干燥劑以保持基準(zhǔn)物或樣品干燥。指示硅膠吸水變色的主要成分就是CoCl2，無水CoCl2主要以[CoCl4]2?型體存在而顯藍色，CoCl2吸水飽和后，即CoCl2·6H2O主要以[Co(H2O)6]2+型體存在而顯粉紅色。吸水達到飽和的硅膠在烘干過程中可以看到如圖3所示的顏色變化情況[5]。

圖3 吸水達到飽和的硅膠失水變色實驗流程

從圖3可以看出，吸水達到飽和的硅膠加熱失水過程顏色由粉色([Co(H2O)6]2+)最終變成藍色([CoCl4]2?)，即由配位數(shù)為6的[Co(H2O)6]2+轉(zhuǎn)變?yōu)榕湮粩?shù)為4的[CoCl4]2?，顯然是由于Co(II)的配位體和配位數(shù)不同，導(dǎo)致晶體場分裂能不同，所以[Co(H2O)6]2+與[CoCl4]2?的顏色不同。正是由于0.1 mol·L?1CoCl2溶液濃度太小，即Cl?濃度太小，競爭不過H2O與Co2+的配位，即使加熱也不能使下列平衡(2)向右移動形成[CoCl4]2?而顯藍色，所以，圖2中0.1 mol·L?1CoCl2溶液沒有熱致變色現(xiàn)象。

這樣的實驗結(jié)果也啟發(fā)我們思考：如果提高CoCl2溶液本身的濃度或提高CoCl2溶液中的Cl?濃度，如在0.1 mol·L?1CoCl2溶液中加入飽和NH4Cl或濃鹽酸所形成的體系可能具有熱致變色現(xiàn)象。

2.2 影響CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象的因素

2.2.1 CoCl2溶液的濃度對其熱致變色現(xiàn)象的影響

如果提高CoCl2溶液的濃度，即用0.5 mol·L?1或1 mol·L?1CoCl2溶液代替圖2中0.1 mol·L?1CoCl2溶液，實驗結(jié)果會怎樣呢？來看圖4所示的演示實驗過程。

圖4 0.5 mol·L?1和1 mol·L?1 CoCl2溶液熱致變色實驗流程

從圖4可以看出，通過提高CoCl2溶液濃度來提高體系中Cl?濃度，同時也提高了[Co(H2O)6]2+濃度，導(dǎo)致溶液本身顏色很深，熱致變色現(xiàn)象不明顯。從圖4也可以看出，1 mol·L?1CoCl2溶液的本身顏色很深，可見吸收光譜測定結(jié)果表明其體系中已有[CoCl4]2?形成，體現(xiàn)了Cl?濃度對平衡(2)的影響。

2.2.2 Cl?濃度對CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象的影響

在適量0.1 mol·L?1CoCl2溶液中加入適量6 mol·L?1HCl或飽和NH4Cl溶液，所形成的體系是否具有熱致變色現(xiàn)象？還是通過圖5所示的演示實驗事實來說明。

從圖2和圖5可以看出，0.1 mol·L?1CoCl2溶液濃度太小，即使加熱也不能形成[CoCl4]2?而顯藍色，所以，0.1 mol·L?1CoCl2溶液本身沒有熱致變色現(xiàn)象。而1 mol·L?1和0.5 mol·L?1CoCl2溶液本身顏色深，熱致變色現(xiàn)象不明顯。在適量0.1 mol·L?1CoCl2溶液中加入適量6 mol·L?1HCl或飽和NH4Cl溶液，由于所形成的體系中有足夠的Cl?，并加熱促使平衡(2)向右移動形成[CoCl4]2?顯藍色，說明Cl?濃度對CoCl2溶液熱致變色的影響很大，也體現(xiàn)了濃度、溫度對化學(xué)平衡的影響。

2.2.3 C2H5OH對CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象的影響

綜合分析上述圖1–5，不同體系的熱致變色作用與CoCl2溶液的濃度及溶液中Cl?濃度有關(guān)，說明H2O對CoCl2溶液熱致變色的影響。如果將圖5中所加入適量6 mol·L?1HCl或飽和NH4Cl溶液改加為適量無水C2H5OH，以降低單位體積溶液中H2O分子數(shù)目而降低H2O的配位競爭力，再加熱，都有利于Cl?取代[Co(H2O)6]2+中H2O而形成[CoCl4]2?而顯藍色，如反應(yīng)式(3)所示，實驗事實果真如此嗎？再來看圖6所示的演示實驗過程。

圖5 Cl?濃度對0.1 mol·L?1 CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象影響實驗流程

圖6 乙醇對CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象影響實驗流程

圖6所示的實驗結(jié)果證實了我們的推斷。實際上，CoCl2-C2H5OH溶液體系熱致變色不僅與CoCl2溶液的濃度有關(guān)，還與溶液中乙醇與水的比例有關(guān)。一般教科書[6]認為在這樣的體系中，單位體積溶液中H2O分子數(shù)目減少，加熱有利于Cl?取代H2O配位形成[CoCl4]2?而顯藍色。也有文獻[7]認為該體系的熱致變色主要與溶液中存在下列平衡移動密切相關(guān)，即

通過上述實驗也可以看到Co(II)的八面體配合物[Co(H2O)6]2+與四面體配合物[Co(SCN)4]2?和[CoCl4]2?的顏色不同，正由于它們的配位體以及結(jié)構(gòu)不同，其晶體場分裂能不同而導(dǎo)致其顏色不同。讓學(xué)生更進一步直觀認識到配合物的晶體場分裂能不僅與金屬離子有關(guān)，而且還與金屬離子的配位數(shù)、配位結(jié)構(gòu)有關(guān)。

3 Co(NO3)2和CoSO4溶液的熱致變色現(xiàn)象

上述CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象及其影響因素的實驗結(jié)果體現(xiàn)了濃度一定時，溫度對化學(xué)平衡的影響。實際上，只要體系滿足生成[CoCl4]2?藍色的條件，加熱不是CoCl2溶液變色的必要條件，可見吸收光譜測定結(jié)果表明，在0.5 mL 0.5 mol·L?1CoCl2溶液中加入2 mL 6 mol·L?1HCl的體系(圖5)中就有[CoCl4]2?生成，只是[CoCl4]2?濃度低，藍色不明顯而已。照此邏輯，我們可以推斷Co(NO3)2和CoSO4溶液本身沒有熱致變色現(xiàn)象，這與實驗結(jié)果一致(演示實驗流程圖略)。而實驗結(jié)果證實相應(yīng)的Cr(NO3)3和KCr(SO4)2溶液本身具有熱致變色現(xiàn)象[8](有關(guān)內(nèi)容見后續(xù)報道)。若在0.1 mol·L?1Co(NO3)2或CoSO4溶液中分別加入適量6 mol·L?1HCl或飽和NH4Cl溶液，所形成的體系有沒有熱致變色現(xiàn)象呢？再來觀察圖7和圖8所示的演示實驗過程。

圖7和圖8所示的實驗結(jié)果進一步表明，適當(dāng)提高含Co2+的溶液體系中Cl?濃度，就會產(chǎn)生熱致變色現(xiàn)象。

圖7 Cl?濃度對0.1 mol·L?1 Co(NO3)2溶液熱致變色現(xiàn)象影響實驗流程

圖8 Cl?濃度對0.1 mol·L?1 CoSO4溶液熱致變色現(xiàn)象影響實驗流程

通過上述系列演示實驗，我們直觀地認識了常見Co(II)化合物的熱致變色現(xiàn)象及其影響因素，并一起探討了這些化合物熱致變色的機理。從圖1–6可以看出，CoCl2溶液的熱致變色與其濃度及溶液中Cl?濃度有關(guān)，其熱致變色的機理主要是由于Co2+周圍的配位體及配位數(shù)變化而引起的。并且，當(dāng)CoCl2溶液本身的濃度比較大或CoCl2溶液體系中Cl?過量時，即使不加熱，溶液就是藍色的，說明在這樣的條件下，Cl?濃度對化學(xué)平衡的影響比溫度對化學(xué)平衡的影響更大，Cl?濃度足夠大時，才能顯現(xiàn)溫度對化學(xué)平衡的影響，使學(xué)生直觀認識到化學(xué)平衡是相對的、有條件的。也為進一步了解Cr(III)化合物熱致變色現(xiàn)象和熱致變色機理探討提供借鑒和啟示。

Cr3+有3個成單的d電子，吸收部分可見光可以發(fā)生d–d躍遷，所以Cr(III)化合物都顯有顏色。那么，常見Cr(III)化合物是否具有熱致變色現(xiàn)象？其熱致變色的機理又是什么？我們將繼續(xù)以演示實驗為基礎(chǔ)，觀察和記錄常見Cr(III)化合物的熱致變色現(xiàn)象，分析和探討其熱致變色機理，希望進一步給學(xué)生有益的借鑒和啟發(fā)。

鑒于本文篇幅所限，有關(guān)Cr(III)化合物熱致變色現(xiàn)象及其影響因素實驗實施結(jié)果以及熱致變色機理探討的有關(guān)內(nèi)容見后續(xù)報道。

4 結(jié)語

通過上述演示實驗，生動直觀地展示了一些Co(II)化合物的熱致變色現(xiàn)象及其影響因素，并探討了其熱致變色的機理。簡單來說，熱致變色現(xiàn)象就是在給定實驗條件下溫度影響化學(xué)平衡移動的結(jié)果。看似簡單的熱致變色實驗現(xiàn)象背后融合了元素及其化合物的性質(zhì)及溫度、濃度、介質(zhì)對化學(xué)平衡的微妙影響以及配合物的分裂能及其配合物的組成、結(jié)構(gòu)對分裂能的影響等理論知識，有助于加強學(xué)生理論與實驗的相互融合，對學(xué)生批判性思維的培養(yǎng)具有示范、引領(lǐng)作用，把經(jīng)典的“試管”實驗教學(xué)功能發(fā)揮到了極致。