聚陽離子固色劑的合成及固色機(jī)理

李 瑤，彭洪剛，喬德川，黃紫微，任春平，劉振波

（煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東煙臺 264005）

隨著社會(huì)的發(fā)展和進(jìn)步，人們越來越追求衣物的色彩和樣式。纖維和織物雖然可以染出比較鮮艷的顏色，但有些染料帶有可溶性基團(tuán)，使耐濕摩擦色牢度不佳，耐皂洗褪色和沾色現(xiàn)象嚴(yán)重，耐汗?jié)n效果也不好。固色劑的出現(xiàn)解決了這一問題，但傳統(tǒng)的固色劑含有游離甲醛，會(huì)對皮膚產(chǎn)生刺激，導(dǎo)致發(fā)炎甚至潰瘍等，嚴(yán)重者會(huì)致癌，而且染色過程排放的污水會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生污染。為了解決傳統(tǒng)固色劑固色效果欠佳且含有毒成分的缺點(diǎn)，環(huán)保型-無醛固色劑成為研究熱點(diǎn)［1-4］。但市面上的無醛固色劑具有能耗高、合成操作復(fù)雜以及固色有局限等缺點(diǎn)。

聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）具有直鏈結(jié)構(gòu)［4-6］，屬于多胺類化合物，結(jié)構(gòu)中含有高密度正電中心，很容易與陰離子性化合物結(jié)合，常被用于污水處理，或者作為染色工藝中的聚陽離子固色劑。通常認(rèn)為陽離子化合物的固色機(jī)理是正電中心通過靜電引力與纖維上的陰離子染料作用，從而達(dá)到固色效果［7-9］，但是這一固色機(jī)理一直無法用實(shí)驗(yàn)證明。另外，聚陽離子固色劑的固色機(jī)理是只有靜電效應(yīng)一種作用，還是幾種效應(yīng)共同作用的結(jié)果；固色機(jī)理能否直觀地用實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證，這些現(xiàn)實(shí)問題都值得進(jìn)行進(jìn)一步探究。

本研究旨在合成一種低能耗、環(huán)境友好的改性PDMDAAC，用于PU 革固色處理，以提高其耐汗?jié)n色牢度，從而解決織物遇汗液褪色的問題。另外，本研究深入探討了利用實(shí)驗(yàn)手段來證實(shí)聚陽離子固色劑的固色機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC，工業(yè)級，濟(jì)南諾世新材料有限公司），二烯丙基胺［工業(yè)級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑（上海）有限公司］，偶氮二異丁腈（AIBN，工業(yè)級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），冰醋酸（HAc，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司），環(huán)氧氯丙烷（ECH，分析純，天津博迪化工股份有限公司）。

1.2 儀器

Spectrum 100N 型傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司），S-4800 型掃描電子顯微鏡（日本日立公司），WSM-50KN 型分析天平［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］。

1.3 聚陽離子固色劑的合成

在250 mL 圓底燒瓶中加入10 g DMDAAC 以及0.07 g 二烯丙基胺，加熱，攪拌，然后加入一定量AIBN（引發(fā)劑），用冰醋酸調(diào)節(jié)pH，最后加入0.58 g ECH（交聯(lián)劑），調(diào)節(jié)溫度，控制攪拌速度繼續(xù)反應(yīng)合成聚陽離子固色劑。

1.4 堿性汗液的配制

采用新配制的0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)L-組氨酸鹽酸鹽一水合物（C6H9N3O2·HCl·H2O）、氯化鈉（NaCl）、磷酸氫二鈉十二水合物（Na2HPO4·12H2O）混合溶液的pH 至8。

1.5 固色工藝

浸漬法：配制試液［m（溶質(zhì)）∶m（溶劑）=1∶199］→浸泡（3～5 min）→預(yù)烘（120 ℃，5 min）→焙烘（140 ℃，5 min）。

1.6 色淀實(shí)驗(yàn)

將合成的聚陽離子固色劑配制成10%的水溶液，接著與5%的中性紅染料水溶液充分混合，搖勻后以5 000 r/min 離心10 min，觀察染料溶液產(chǎn)生沉淀（色淀）的情況。

1.7 測試

耐汗?jié)n色牢度：參照GB/T 3922—2013《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)秃節(jié)n色牢度》，將貼附有白色貼襯的待測樣本在所配制的含組氨酸鹽酸鹽的堿性試液中進(jìn)行耐汗?jié)n處理，去除試液后，干燥貼襯和待測樣本，參照GB/T 251—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)評定沾色用灰色樣卡》比較固色級別（0～5 級，空白為0 級，最高為5 級），根據(jù)快速檢驗(yàn)法［10］（在玻璃板上放置1 個(gè)比試樣大的白色內(nèi)襯，將試樣平整地放在內(nèi)襯上，取1 mL堿性試液將試樣均勻浸潤，貼上1層相同大小的白色內(nèi)襯，將熨斗升溫到80 ℃進(jìn)行熨燙，2 min 后觀察固色情況）進(jìn)行檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚陽離子固色劑合成工藝優(yōu)化

2.1.1 合成溫度

由圖1 可知，75 ℃時(shí)固色效果較好。隨著合成溫度的升高，固色效果不斷降低。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品顏色隨著溫度升高逐漸變深，最后呈深棕色；產(chǎn)品黏度隨著溫度升高越來越大。溫度過高，副反應(yīng)過于劇烈，從而造成產(chǎn)品中有效成分減少。另外，由于引發(fā)劑的存在，溫度過高容易發(fā)生爆聚，因此起始溫度不宜過高，選擇75 ℃為宜。

圖1 合成溫度對固色性效果的影響

2.1.2 二烯丙基胺用量

由圖2 可以看出，二烯丙基胺用量在0.7 g 左右時(shí)固色效果較好。二烯丙基胺的空間位阻較小，反應(yīng)活性較高，因此加入二烯丙基胺單體可以促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，有助于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。二烯丙基胺用量過多會(huì)減弱產(chǎn)品的陽離子性，固色效果可能會(huì)下降，因此二烯丙基胺用量選擇0.7 g為宜。

圖2 二烯丙基胺用量對固色效果的影響

2.1.3 交聯(lián)劑用量

固定DMDAAC 用量10 g、二烯丙基胺用量0.7 g、AIBN 用量0.10 g、HAc 用量1.7 g，改變ECH 用量，合成固含量35%的產(chǎn)品。由表1 可知，ECH 用量對固色效果有明顯影響，1.55 g 時(shí)固色效果較好，同時(shí)白色沉淀減少，且未出現(xiàn)針狀結(jié)晶。

表1 交聯(lián)劑用量對固色效果的影響

2.1.4 引發(fā)劑用量

由圖3 可知，AIBN 用量為0.10 g 時(shí)固色效果較好，AIBN 的加入使自由基濃度增大，鏈引發(fā)以及鏈終止速率提高，促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。但AIBN 用量過多會(huì)發(fā)生爆聚，影響反應(yīng)的進(jìn)行；用量過少反應(yīng)不完全，反應(yīng)較平緩，因此AIBN 用量選擇0.10 g。

圖3 引發(fā)劑用量對固色效果的影響

2.1.5 冰醋酸用量

pH 對聚陽離子固色劑的固色能力影響較大，本研究通過加入冰醋酸來調(diào)節(jié)pH。由圖4 可知，HAc 用量對固色效果影響顯著，1.0～1.7 g 時(shí)，隨著HAc 用量增加，固色效果增強(qiáng)；1.7～2.0 g 時(shí)，隨著HAc 用量增加，固色效果反而減弱。因此HAc 用量選擇1.7 g。合成過程中容易產(chǎn)生針狀沉淀，額外加酸對針狀沉淀的消除有一定作用，加酸順序?qū)铣捎绊戯@著。本研究使用2 種方案來探討加酸順序：（1）后期加酸，75 ℃，DMDAAC 10 g，二烯丙基胺0.7 g，AIBN 0.10 g，HAc 1.7 g，ECH 1.52 g，再加入7.89 g HAc，所合成的產(chǎn)品雖然無針狀沉淀，但是產(chǎn)生少量白色沉淀；（2）前期加酸，75 ℃，DMDAAC 10 g，二烯丙基胺0.7 g，AIBN 0.10 g，ECH 1.50 g，HAc 9.36 g 調(diào)節(jié)pH，所合成的產(chǎn)物無沉淀，固色效果沒有明顯改變。前期加入HAc可調(diào)節(jié)pH，沉淀問題得到有效解決。

圖4 冰醋酸用量對固色效果的影響

圖5 為使用固色劑處理前后的PU 革，在汗?jié)n作用后白布的沾色效果。由圖5b 可以看出，固色后的PU 革褪色不明顯，說明合成的聚陽離子固色劑具有明顯的耐汗?jié)n效果。

圖5 固色前（a）后（b）PU 革的耐汗?jié)n檢測圖

2.2 表征

2.2.1 紅外光譜

由圖6 可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，飽和C—H鍵的特征峰Ⅰ（2 979.0 cm-1）逐漸增強(qiáng)；碳碳雙鍵的特征峰Ⅱ（1 650.9 cm-1）逐漸消失；C—N 鍵的特征峰Ⅲ（1 047.2 cm-1）由于反應(yīng)成環(huán)發(fā)生藍(lán)移。因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體的雙鍵逐漸變少，形成具有五元環(huán)的聚合物。反應(yīng)0.5 h 時(shí)，單體雙鍵未消失，說明反應(yīng)不完全；1.5 h時(shí)反應(yīng)完全。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下的紅外光譜圖

2.2.2 掃描電鏡

由圖7 可以看出，未經(jīng)過固色劑處理的PU 革表面存在特有的孔狀結(jié)構(gòu)，而經(jīng)過固色劑處理的PU 革表面覆蓋著一層致密的聚合物。染料附著在PU 革表面時(shí)，固色劑形成的致密高分子聚合物同樣會(huì)覆蓋染料分子，從而阻止染料與外界的接觸，達(dá)到提升固色性的效果。

圖7 固色前（a、b、c）后（d、e、f）PU 革的掃描電鏡圖

2.3 色淀實(shí)驗(yàn)

由圖8 可以看出，未添加固色劑時(shí)染料溶液未產(chǎn)生沉淀；添加固色劑后染料溶液產(chǎn)生明顯沉淀。主要原因是中性紅染料是陰離子染料，而合成的聚陽離子固色劑會(huì)與陰離子染料結(jié)合，生成不溶于水的大分子化合物（色淀）。所以在固色過程中，聚陽離子化合物與染料相互作用生成色淀是產(chǎn)生固色作用的另一個(gè)主要原因。

圖8 產(chǎn)品色淀實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

（1）合成聚陽離子固色劑的優(yōu)化工藝條件為：DMDAAC 與二烯丙基胺質(zhì)量比100∶7，引發(fā)劑用量0.10 g，冰醋酸用量1.7 g，交聯(lián)劑用量1.55 g，75 ℃反應(yīng)1.5 h。

（2）合成的聚陽離子固色劑能夠明顯提高織物的耐汗?jié)n色牢度，固色級別可以達(dá)到4～5 級。通過掃描電鏡、色淀實(shí)驗(yàn)等可以直觀地觀察到，聚陽離子固色劑的固色機(jī)理是PU 革表面形成的致密聚合物隔絕了染料與水的接觸，阻止了聚陽離子化合物與染料發(fā)生反應(yīng)生成色淀。