氨基聚醚改性聚有機硅氧烷的無溶劑合成

陳 焜，沈昌宇，周向東

（1.杭州美高華頤化工有限公司，浙江杭州 311231；2.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215021）

傳統(tǒng)的氨基聚醚改性聚有機硅氧烷（嵌段硅油）大多以端環(huán)氧硅油與聚醚胺為原料合成［1-3］，其反應(yīng)機理屬于環(huán)氧基與氨基的聚合反應(yīng)。由于端環(huán)氧硅油與聚醚胺的相容性不好，2 種原料混合后難以形成均相反應(yīng)，所以常加入異丙醇［4］作為溶劑。但是在染廠的實際生產(chǎn)中，一方面溶劑在配制工作液時部分揮發(fā)到工作環(huán)境中，對生產(chǎn)人員的健康造成危害，另一方面大部分溶劑在高溫定形過程中揮發(fā)，產(chǎn)生的易燃易爆氣體給車間生產(chǎn)造成極大的安全隱患。結(jié)合近2 年染廠定形機排氣口的火災(zāi)事故分析，有必要對后整理助劑中的溶劑使用加以控制，以提高助劑生產(chǎn)和使用的安全性。針對這一問題，已經(jīng)有研究者做了相關(guān)工作，如采用高沸點的乙二醇丁醚替代異丙醇進行反應(yīng)［5］，或者在反應(yīng)過程中使用異丙醇，反應(yīng)結(jié)束后再減壓去除［6］。這些方法都能夠減少溶劑的使用，但是在解決端環(huán)氧硅油與聚醚胺相容性的問題上都不可避免地使用有機溶劑。筆者也在之前的研究中采用堿法合成端氨基硅油，但是在與聚醚組分繼續(xù)反應(yīng)時仍需要加入少量溶劑，以保證反應(yīng)正常進行［7］。因此，為了實現(xiàn)真正意義上的無溶劑，本研究在之前的堿法合成工藝基礎(chǔ)上進行進一步優(yōu)化，采用聚醚胺（PEA）與1,3-二（3-縮水甘油丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（BGTS）為原料制備氨基聚醚雙封頭（BGTS-PEA），再與八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）在氫氧化鉀（KOH）催化下反應(yīng)得到無溶劑型氨基聚醚改性聚有機硅氧烷（PDMS-PEA）。利用無溶劑的堿法合成工藝將氨基和聚醚鏈段引入聚有機硅氧烷結(jié)構(gòu)中替代溶劑型嵌段硅油，有效減少了實際生產(chǎn)中的有機溶劑排放量，提高了嵌段硅油生產(chǎn)和使用的安全性。

1 實驗

1.1 材料與儀器

織物：純棉針織布、純滌針織布。試劑：八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、聚醚胺（PEA，相對分子質(zhì)量230）、1,3-二（3-縮水甘油丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（BGTS）（嘉興聯(lián)合化學(xué)有限公司），異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚（TO-5、TO-9，沙索化學(xué)有限公司），氫氧化鉀、冰醋酸（工業(yè)級）。儀器：NICOLET IS5 傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet 公司），Varian INO?VA 400核磁共振儀，恒溫油浴鍋，恒速攪拌器。

1.2 低溶劑嵌段硅油的合成

1.2.1 BGTS-PEA 的合成

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中加入一定量PEA 和BGTS，開啟攪拌，升溫至80～100 ℃，保溫反應(yīng)一段時間，降溫至50 ℃以下出料，得到淡黃色透明黏稠液體，即BGTS-PEA，反應(yīng)式（m、n均大于1）如下：

1.2.2 PDMS-PEA 的合成

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中加入一定量BGTS-PEA、100 g D4 和氫氧化鉀溶液1%（對反應(yīng)物總質(zhì)量），升溫至125～130 ℃，保溫反應(yīng)6 h，降溫至50 ℃以下出料，得到無色透明黏稠液體，即PDMS-PEA，反應(yīng)式（m、n均大于1）如下：

1.3 織物整理工藝

乳化工藝：將10 g PDMS-PEA 原油裝入容器中，分別加入1.5 g TO-5、1.5 g TO-9、0.3 g 冰醋酸，攪拌均勻，緩慢加水（65 g）攪拌，得到含固量為14%～15%的乳液。

整理工藝：浸軋（二浸二軋，整理劑30 g/L）→焙烘（170～190 ℃，30～60 s）。

1.4 測試

氨值：按照HG/T 4260—2011《紡織染整助劑 氨基硅油總氨值的測定》測試，計算公式如下：

式中：c為高氯酸-醋酸標準溶液濃度，mol/L；V為滴定試樣溶液消耗的高氯酸-醋酸標準溶液體積，mL；V0為空白實驗消耗的高氯酸-醋酸標準溶液體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g。

環(huán)氧值：按照HG/T 4918—2016《紡織染整助劑環(huán)氧硅油環(huán)氧值的測定》測試，計算公式如下：

式中：c為高氯酸-醋酸標準溶液濃度，mol/L；V為環(huán)氧值測定時消耗的高氯酸-醋酸標準溶液體積，mL；V0為空白實驗消耗的高氯酸-醋酸標準溶液體積，mL；m1為環(huán)氧值測定時試樣質(zhì)量，g；m2為空白實驗時試樣質(zhì)量，g。

紅外光譜：將待測液涂抹在溴化鉀晶片上（涂膜制樣），用傅里葉變化紅外光譜儀測定。

核磁譜圖：采用核磁共振儀在26 ℃下測試，以CDCl3為溶劑，四甲基硅烷（TMS，δ=0）為內(nèi)標。

手感評價［3］：用手觸摸法評定。織物經(jīng)一定濃度的柔軟劑整理后自然回潮2 h，讓多位有經(jīng)驗的手感評價專家從軟度、滑度、蓬松度、細膩感和彈性5 個角度評價織物手感（1～5 分評判法，1 分最差，5 分最好），取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 BGTS-PEA 轉(zhuǎn)化率和黏度的影響因素

2.1.1 PEA 與BGTS 物質(zhì)的量比

由圖1 可看出，隨著PEA 與BGTS 物質(zhì)的量比增加，轉(zhuǎn)化率［（1-產(chǎn)物環(huán)氧值/初始環(huán)氧值）×100%］由86.5%提高至94.1%，且在2.10～2.15 時接近最大值，繼續(xù)提高物質(zhì)的量比對轉(zhuǎn)化率的提升作用不大。黏度隨著物質(zhì)的量比的增大呈下降趨勢。這是由于當物質(zhì)的量比等于理論值時，反應(yīng)過程中BGTS 的一端環(huán)氧基與聚醚胺的一端氨基最先發(fā)生反應(yīng)，之后另一端環(huán)氧基或氨基再參與反應(yīng)。但由于是一次性投料，新生成的中間產(chǎn)物有可能繼續(xù)與未參與反應(yīng)的BGTS 反應(yīng)，或中間產(chǎn)物之間繼續(xù)反應(yīng)，生成BGTS 與PEA 的低聚物。這種現(xiàn)象直接導(dǎo)致產(chǎn)物黏度增大，影響最終轉(zhuǎn)化率。當PEA 過量時，體系中有更多氨基參與反應(yīng)，可以有效阻止低聚物的產(chǎn)生，降低體系黏度，提高轉(zhuǎn)化率。因此，PEA 與BGTS 物質(zhì)的量比選擇2.15較佳。

圖1 PEA 與BGTS 物質(zhì)的量比對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和黏度的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度與時間

由圖2 可以看出，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)達到平衡轉(zhuǎn)化率所需的時間越短，尤其在100 ℃時，反應(yīng)0.5 h后轉(zhuǎn)化率就可以達到40%以上。因此可以選擇在100 ℃下反應(yīng)3 h。

圖2 反應(yīng)溫度和時間對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.3 BGTS 的加料方式

由圖3 可以看出，采用一次性投料時，體系在0.5～1.5 h 時黏度升高較快，之后減慢并逐漸趨于穩(wěn)定；采用BGTS 滴入PEA 中的加料方式，則體系黏度增長較平緩。這是由于環(huán)氧基與氨基的反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，一次性投料后，PEA 與BGTS 都在反應(yīng)體系中，一部分環(huán)氧基與氨基可能同時發(fā)生反應(yīng)釋放熱量，促使反應(yīng)速率進一步加快，發(fā)生副反應(yīng)（副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下）的概率增加。反應(yīng)體系中存在大量中間產(chǎn)物以及部分低聚物，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行，中間產(chǎn)物之間會繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，或者與低聚物進一步反應(yīng)，生成分子質(zhì)量更大的聚合物。當采用滴加方式時，底料為PEA，BGTS 加入反應(yīng)體系后，由于“饑餓效應(yīng)”，PEA 會先與BGTS 兩端的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)生成目標產(chǎn)物。因此采用BGTS 滴加的投料方式能夠有效減少副反應(yīng)的發(fā)生，得到BGTS-PEA。

圖3 BGTS 投料方式對產(chǎn)物黏度的影響

2.2 表征

2.2.1 紅外光譜

由圖4 可看出，3 310 cm-1附近為氨基和亞氨基的特征吸收峰，2 920 cm-1處為甲基的特征峰，2 840 cm-1處為亞甲基的特征峰，1 260、1 110、860 cm-1處為有機硅的特征吸收峰，可以初步判斷BGTS-PEA 成功合成。

圖4 BGTS-PEA 的紅外光譜圖

2.2.21H NMR

由圖5 可以看出，δ=0.08、1.20、1.50、2.70、3.40、3.78 分別為—Si—CH3、—Si—CH2—、—Si—CH2—CH2—、—NH—CH2—CH(OH)—、—O—CH2—CH(CH3)—、—CH2—CH（OH）—CH2—的衍射峰。因此BGTS 與PEA 反應(yīng)較完全，目標結(jié)構(gòu)成功獲得。

圖5 BGTS-PEA 的1H NMR 譜 圖

2.3 PDMS-PEA 氨值與黏度關(guān)系

由表1 可以看出，產(chǎn)物氨值越高，黏度越低。這是由于BGTS-PEA 用量越高，在與D4 進行反應(yīng)時，產(chǎn)生的反應(yīng)活性中心越多，封端反應(yīng)發(fā)生的概率越高，產(chǎn)物分子質(zhì)量越低，黏度隨之下降。

表1 PDMS-PEA 氨值與黏度關(guān)系

2.4 PDMS-PEA 與溶劑型嵌段硅油應(yīng)用性能對比

由表2 可知，低氨值的PDMS-PEA-1 在棉織物和滌綸織物上的柔軟性都不佳，但平滑性較好；隨著氨值的提高，柔軟性達到最佳值后又有所下降，而平滑性逐漸下降。造成柔軟性與平滑性差異的主要原因與有機硅分子質(zhì)量以及有機硅分子鏈在纖維上的吸附及分布有關(guān)［7］。對比溶劑型嵌段硅油的性能可知，PDMS-PEA-2 在2 種織物上的應(yīng)用性能相對最佳，因此PDMS-PEA 的氨值可控制在0.2 mmol/g左右。

表2 PDMS-PEA 與溶劑型嵌段硅油在棉織物、滌綸織物上的應(yīng)用性能對比

3 結(jié)論

（1）以聚醚胺、1,3-二（3-縮水甘油丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為原料成功制備了氨基聚醚雙封頭，優(yōu)化制備工藝為：BGTS 采用滴加方式進料，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時間為3 h。

（2）八甲基環(huán)四硅氧烷與BGTS-PEA 在氫氧化鉀的催化下可制備不同氨值的PDMS-PEA。

（3）當PDMS-PEA 的氨值控制在0.2 mmol/g 左右時，其在棉織物和滌綸織物上的柔軟性與平滑性可以達到相對應(yīng)PEA 溶劑型嵌段硅油的應(yīng)用性能，可替代使用。