基于氮摻雜活性炭催化氧化合成氮甲基氧化嗎啉的研究

付朝庭,楊 郭,劉興勇,宋 翔,王 斌,邢 波*

(1.四川輕化工大學 化學工程學院,四川 自貢 643000；2.四川省精細化工研究設計院,四川 自貢 643000)

氮甲基氧化嗎啉(NMMO)是一種典型的環狀脂肪族叔胺氧化物,也是一種優良的纖維素溶劑,容易破壞纖維素內部氫鍵,形成具有黏性的成纖、成膜性能良好的纖維素溶液,進而直接用于紡絲、制膜、制造人造棉等(即Lyocell纖維生產工藝)[1-2]。Lyocell纖維是一種綠色可自然降解的人造纖維,被稱為“21世紀的綠色纖維”,是各國紡織行業重點開發產品[3-4]。伴隨著Lyocell工藝的快速發展,相應的NMMO溶劑市場需求量將得到快速增長,開發NMMO的高效合成工藝經濟效益明顯,對紡織工業發展具有重要現實意義。

Raman shift/cm-1

目前,工業上合成NMMO的主要工藝是以雙氧水作為氧化劑,在催化劑作用下催化氧化N-甲基嗎啉(NMM)合成NMMO,是一種成熟經典地制備叔胺氧化物的方法[5-7]。NMMO合成反應是一個酸堿均可催化進行的反應,傳統催化劑以均相催化劑為主,包括Na2CO3[5]、NaOH[5]、金屬有機配合物[8]等。然而,均相催化劑往往存在設備腐蝕、分離困難等問題,導致產品電導率過高,不利于后續Lyocell纖維生產。因此,開發高效的非均相催化劑成為當前NMMO合成研究重點。

在眾多非均相催化劑研究(包括雜多酸[9]、改性多孔碳材料[10-11]、全氟磺酸樹脂[12]、水滑石[13]、鈦硅中孔微球[14]、TS-1[15]等)中,氮摻雜多孔碳材料不僅具有比表面積大、孔隙發達、表面酸堿性質易于調控、耐酸堿、耐水熱、無金屬溶出和環境友好等優異性質[16-18],同時氮摻雜改性處理會改變碳材料表面局部電子結構,形成局部的富電子區域,具有固體堿的性質,起到活性位點的作用,可進一步增強碳材料催化活性[19-21]。由此可見,氮摻雜多孔碳在催化合成NMMO中體現出良好應用前景,而目前關于此類催化劑在該體系中還鮮有報道。

基于此,本文將以三聚氰胺為氮源,以商用活性炭作為研究對象,通過“浸漬吸附+高溫熱處理”的方式制備得到系列氮摻雜活性炭用于催化氧化合成NMMO,重點探究氮摻雜改性對催化活性和穩定性的影響,并對反應溫度、雙氧水加量、催化劑加量等工藝條件的影響進行探究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

OTL1200型管式爐；Eclassical 3100型高效液相色譜儀(HPLC)；3H-200PM2型高性能比表面及微孔分析儀；LabRAM HR800型拉曼光譜儀；Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀。

N-甲基嗎啉(NMM,99%)、三聚氰胺(99%)和雙氧水(30%,H2O2),科隆化學試劑有限公司；活性炭,寧夏華輝炭業有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 氮摻雜活性炭的制備

采用“浸漬吸附+高溫熱處理”制備系列氮摻雜活性炭。首先,將商用活性炭研磨過篩,取200～300目部分。將其用鹽酸溶液(1 mol/L)酸洗6 h后用去離子水洗滌至中性；真空干燥后利用30%H2O2對氧化處理4 h,然后在105 ℃下干燥12 h；之后將氧化后樣品放入不同濃度的三聚氰胺溶液中80 ℃浸漬吸附3 h,其中m(溶液中三聚氰胺)/m(活性炭)為5/100、10/100、15/100和20/100。過濾,濾餅于105 ℃干燥12 h,在N2氣氛下以5 ℃/min的速率升溫至850 ℃,煅燒2 h得氮摻雜活性炭,標記為ACO850-xN(其中x表示三聚氰胺與活性炭的質量比)。例如,ACO850-20N表示三聚氰胺與活性炭的質量比為20%。為對照分析,相同操作條件下制得不含三聚氰胺的活性炭樣品記ACO850。

1.3 催化氧化合成NMMO

在三口玻璃夾套反應器(250 mL)中,進行催化氧化合成NMMO實驗。首先,將50 mL NMM和一定量氮摻雜活性炭加入到反應器中；然后加熱至指定溫度并在磁力攪拌(800 rpm)下緩慢滴加H2O2,開啟催化氧化合成反應；滴加完H2O2后繼續反應一段時間后結束實驗。反應后樣品經0.45 μm濾膜過濾后采用HPLC進行分析。色譜條件如下：紫外檢測器,色譜柱為Waters Bridge RP18柱(4.6 mm×150 mm,5 μm),流動相為KH2PO4緩沖鹽溶液(pH=8.5)/乙腈(V/V,70/30),進樣量為10 μL,檢測波長為190 nm,流速為1.0 mL/min。為對照分析,單獨雙氧水氧化和NaOH溶液催化氧化過程在類似條件下進行。

2 結果與討論

2.1 表征

由表1可知,原始活性炭經預氧化和高溫熱處理后所得活性炭(ACO850)是典型的以微孔結構為主的多孔材料,SBET高達928 m2/g,微孔占比(Vmicro/Vt)達到53%；隨著三聚氰胺負載量的增大,氮摻雜改性活性炭的比表面積和總孔體積均出現一定程度下降,表明三聚氰胺負載會使得活性炭材料的孔道堵塞,相應的SBET由928 m2/g下降至804 m2/g。但是當三聚氰胺負載量持續增大時,所得氮摻雜改性活性炭的比表面積和總孔體積差異并不明顯。這主要是由于活性炭表面吸附三聚氰胺的位點有限,過多的三聚氰胺會在高溫處理中被分解掉,并不會堵塞孔道。

表1 不同氮摻雜活性炭的孔結構性質Table 1 The textural properties of the N-doping modified AC catalysts

不同氮摻雜活性炭表面缺陷程度可通過拉曼光譜進行分析。由圖1可知,所有氮摻雜活性炭均在1320 cm-1和1600 cm-1附近出現了兩個明顯的特征峰,分別代表D帶和G帶。通常使用ID/IG值來反映碳材料的無序程度,ID/IG值越高意味著碳材料缺陷部位數量越多[22]。隨著三聚氰胺負載量的增大,氮摻雜改性活性炭的ID/IG值也呈現增大趨勢：1.312(ACO850-5N)<1.539(ACO850-10N)<1.668(ACO850-15N)<1.691(ACO850-20N),這是由于氮的引入,AC表面生成多種含氮官能團,形成了更多的缺陷位點,而這些缺陷結構往往是催化氧化的活性中心。

不同氮摻雜活性炭表面元素組成和表面含氮官能團的類型和數量可以通過XPS表征獲得。氮摻雜活性炭的N 1s光譜被擬合為4個峰(圖2)：N-py(吡啶氮,～398.2 eV),N-pyr(吡咯氮或吡啶酮氮,～400.2 eV),N-g(石墨氮,～401.5 eV)和N-Ox(吡啶-N-氧化物,～404.1 eV)[20-22]。由表2可知,隨著三聚氰胺負載量的增大,氮摻雜改性活性炭表面含氮量呈現逐漸增大趨勢,最高含氮量可達3.96%(ACO850-20N),其中N-py的含量從0.77%逐漸增加到1.88%,N-pyr的含量從0.28%增加至0.68%,N-g的含量從0.20%增加到0.55%。這些堿性含氮官能團往往被認為起到催化活性中心的作用。

Binding energy/eV

表2 不同氮摻雜活性炭的表面元素組成Table 2 Surface element composition of activated carbon doped with different nitrogen

2.2 氮摻雜活性炭催化氧化合成NMMO

在反應溫度為70 ℃,催化劑加量為0.02%(以NMM計),反應時間為6 h,NMM(99%)加量為50 mL,雙氧水(30%)加量為60 mL(相當于NMM摩爾量為1.2倍)的條件下進行催化氧化合成NMMO實驗(圖3)。由圖3可知,當未添加催化劑時,單獨雙氧水氧化同樣具有較高的催化活性,NMM轉化率和NMMO收率分別為83.74%和79.24%。當氮摻雜活性炭作為固體堿添加之后發現,其催化活性相比于單獨雙氧水氧化呈現增大趨勢,且隨著三聚氰胺負載量的增大,其催化活性增大越明顯。當三聚氰胺負載量為20%時,相應的NMM轉化率和NMMO收率可達99.98%和95.18%,比均相NaOH催化氧化具有更高的催化活性。

結合氮摻雜活性炭的N2吸附/脫附表征結果可知,雖然ACO850相比于氮摻雜活性炭而言具有更高的比表面積,但是其催化活性反而更低,表明比表面積并不是影響其活性的關鍵因素,主要取決于表面活性官能團的含量和類型。結合XPS表征結果可知,表面三種堿性含氮官能團(N-py、N-pyr和N-g)的含量變化與催化活性之間呈正相關趨勢,表明堿性含氮官能團是影響氮摻雜活性炭催化活性的關鍵因素。這可能是由于堿性官能團在活性炭表面會形成局部富電子區域,從而會活化H2O2在活性炭表面形成表面過氧活性基團,進而促進NMM氧化合成NMMO,類似的研究結果也在其他催化氧化反應中被證實[23-24]。

圖3 氮摻雜活性炭催化氧化合成NMMOFigure 3Synthesis of NMMO by catalytic oxidation of nitrogen-doped activated carbon

2.3 催化氧化合成NMMO的工藝條件影響分析

通過以上分析可知,ACO850-20N催化劑相比于其他幾種催化劑表現出最佳的綜合催化性能,因而接下來將以ACO850-20N催化劑為研究對象考察一些關鍵工藝參數(反應溫度、氧化劑加量、催化劑加量、反應時間等)對催化活性的影響。

(1)反應溫度的影響

在催化劑加量為0.02%,反應時間為6 h,30%雙氧水加量為60 mL,NMM(99%)加量為50 mL的工藝條件下,不同反應溫度對催化氧化合成NMMO的影響如圖4所示。當反應溫度由50 ℃增加到70 ℃時,NMM的轉化率和NMMO的收率都出現明顯增大,分別由78.47%增大到99.98%,由70.13%增大到95.18%,說明溫度的提高有利于合成NMMO反應的進行。然而,當溫度進一步增大到90 ℃發現,NMM的轉化率雖然依然呈現增大趨勢,但是相應的收率卻出現下降,由95.18%下降到80.49%,說明過高的反應溫度對于合成NMMO不利,會使得NMMO發生分解副反應,使得產物收率出現下降。因而在實際生產NMMO過程中要嚴格控制生產使用溫度,盡量控制在70～80 ℃。

反應溫度/℃

催化劑加量/%

(2)催化劑加量的影響

在反應時間為6 h,30%雙氧水加量為60 mL,反應溫度為70 ℃,NMM(99%)加量為50 mL的工藝條件下,催化劑加量對催化氧化合成NMMO的影響如圖5所示。當催化劑加量由0.01%增加到0.04%時,NMM的轉化率和NMMO的收率都出現增大,分別由89.38%增大到99.99%,由82.46%增大到95.17%,說明催化劑加量的提高有利于合成NMMO反應的進行,這主要是由于催化劑增多會使得相應的活性位點增多,進而使得催化活性增大。值得注意的是,隨著催化劑加量的增大,相應NMM轉化率和NMMO收率增大并不明顯。

(3)雙氧水加量的影響

在反應時間為6 h,催化劑加量為0.02%,反應溫度為70 ℃,NMM(99%)加量為50 mL的工藝條件下,30%雙氧水加量對催化氧化合成NMMO的影響如圖6所示。當30%雙氧水加量由50 mL增加到65 mL時,NMM的轉化率和NMMO的收率都出現增大,分別由93.43%增大到99.99%,由84.31%增大到95.45%,說明雙氧水加量的提高有利于合成NMMO反應的進行,這主要是由于雙氧水增多會使得反應物被氧化的更加徹底,轉化得更多。值得注意的是,雙氧水加量的增加對催化活性的影響只在雙氧水加量較低時才會凸顯的較為明顯,當雙氧水加量增加到一定程度之后,相應NMM轉化率和NMMO收率增大并不明顯。

30%雙氧水加量/mL

(4)反應時間的影響

在催化劑加量為0.02%,30%雙氧水加量為60 mL,反應溫度為70 ℃,攪拌速率為800 rpm,NMM(99%)加量為100 mL的條件下,反應時間對催化氧化合成NMMO的影響如圖7所示。

反應時間/h

循環次數

當反應時間由2 h增加到8 h時,NMM轉化率出現增大,由85.27%增大到99.99%,但是NMMO收率在延長反應時間后反而出現輕微下降,這說明反應時間的延長有利于NMM的轉化,只是進一步延長反應時間會使得副反應發生導致選擇性下降,因此在實際反應過程中要嚴格控制反應時間。此外值得注意的是,反應時間的延長在反應前期對NMM轉化率和NMMO收率影響相對較為明顯。

2.4 催化劑穩定性

催化劑穩定性是催化劑性能的重要評價指標之一,是其能夠工業應用的前提條件。在催化劑加量為0.02%,30%雙氧水加量為60 mL,反應溫度為70 ℃,反應時間為4 h,NMM(99%)加量為50 mL的工藝條件下,使用ACO850-20N進行連續循環套用試驗合成NMMO,以考察其催化穩定性。如圖8所示,所得氮摻雜活性炭催化劑的穩定性良好,在連續使用20次后,NMM轉化率和NMMO收率都只出現一定程度下降,分別由99.76%下降到93.89%,由94.31%下降到90.06%。

為探究催化劑出現活性下降的原因,對連續使用20次后的催化劑進行N2吸附/脫附分析發現,連續使用20次后,催化劑的比表面積和孔體積都出現接近20%的下降(表1),說明反應后出現孔體積堵塞現象。同時通過對反應后催化劑進行XPS分析發現,其表面含氮量反而出現上升(表2),這主要歸因于NMMO和NMM這類含氮物質在催化劑表面的吸附沉積所致。這進一步說明催化劑的失活可歸因于催化劑的孔道堵塞。

采用“浸漬吸附+高溫熱處理”的方式成功制備了系列氮摻雜活性炭,其中ACO850-20N表現最佳的催化氧化合成NMMO活性。當催化劑加量為0.02%,30%雙氧水加量為1.2 mL/mL NMM,反應溫度為70 ℃ ,反應時間為4 h工藝條件下,NMM轉化率和NMMO收率可達99.76%和94.31%；催化活性的增強可以歸因于氮摻雜產生的堿性含氮表面官能團。此外,ACO850-20N具有良好的催化穩定性,在連續反應20次后,催化活性僅出現輕微下降,可歸因于ACO850-20N的孔道堵塞。