新型D-π-A芘基查爾酮衍生物的合成與超快光學吸收響應

石玉芳,孫金魚,王迎進,趙明根

(忻州師范學院 化學系 山西省材料與計算化學重點實驗室,山西 忻州 034000)

自20世紀60年代以來,科學家們陸續發現了光電效應、光整流效應,以及雙光子吸收等光學現象,為非線性光學的誕生奠定了基礎。隨著信息時代快速發展,各項科學技術的開發與發展,非線性光學材料也相應而生。非線性光學材料指一類受外部光場、電場和應變電場的作用,頻率、相位、振幅等發生變化,從而引起折射率、光吸收、光散射等變化的材料,在圖像處理、光開關、光學存儲和記憶系統等領域有著較大的應用潛力。非線性光學材料能夠進行光波頻率轉換和光信號處理功能,作為一種光電材料,在高速光通訊、光信息處理以及光學存貯等領域有著廣泛的應用前景[1]。

非線性光學材料最顯著的特征是具有較高的非線性光學系數,尤其是有機非線性光學材料因具有較大的共軛體系,在寬頻率范圍內具有強的電響應度,快速的響應時間,較好的光學性能,極易加工設計裁剪組合、便于器件化、成本低廉且低介電常數等優點,成為了非線性光學與材料領域的一大研究熱點[2-3]。目前,非線性光學材料已經進入到實用化階段,二階和三階有機非線性光學效應備受研究者的關注[4]。

大共軛型有機化合物由于主鏈上π電子的離域化,電荷易于移動,而表現出良好的非線性光學性質。查爾酮化合物(Ar-CH=CH-CO-Ar′)中,羰基(C=O)充當拉電子基團(A),苯環上富電子取代基充當供電子基團(D),形成的D-π-A型分子是一類非線性光學交叉共軛發色體,表現出良好的二次諧波產生(SHG)效率和透明度,并且容易結晶[5]。芘作為一種具有二維共軛結構的大π芳香共軛體系化合物,其衍生物表現出良好的三階非線性光學效應[6-7],芘類化合物一般可作為強的電子給予體或電子接受體,通過共軛橋與其它分子進行組裝,從而得到性能優異和構型新穎的化合物[8]。石玉芳等發現[9-10],芘基查爾酮衍生物表現出良好的三階非線性光學性質。芘以及其衍生物由于有較高的選擇性和靈敏度,優異的發光性能,在熒光標記和應用領域得到了廣泛的應用。但作為有機熒光材料,目前有越來越多的人通過加入不對稱或枝狀基團來改善其性能[11-15],以期獲得更好性能的非線性光學材料。

本課題組以芘甲醛分別與兩種二甲氧基苯乙酮為原料,通過縮合反應合成了具有離域π電子共軛體系結構的化合物——1-(2,5-二甲氧基苯基)-3-(芘-1-基)丙烯酮(a)和1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-(芘-1-基)丙烯酮(b,Scheme 1),研究了兩種化合物的線性光學性質、非線性光學吸收性質以及熱學性質等。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-2550型紫外光譜儀(波長范圍:190～900 nm,分辨率:0.1nm,日本島津公司);F-4600型熒光光譜儀(分辨率:1.0 nm,日本日立公司);Bruker Advanced III型核磁共振儀(600 MHz,DMSO-d6為溶劑,TMS為內標,頻率分辨率:優于0.005 Hz,相位分辨率:優于0.01度,瑞士布魯克公司);IRAffinity-1S型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片,分辨率:不低于優于0.5 cm-1,日本島津公司);LCMS-8030型液-質聯用儀(ESI離子源,分辨率0.6 amu,日本島津公司);NETZSCH STA 449 F5型綜合熱分析儀(rt～1600 ℃,分辨率:0.1 μg,德國Netzsch公司);Nd:YAG(NT 342B)型可調諧激光器(波長515、532 nm,脈寬190 fs,立陶宛EKSPLA公司)。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成[16-17]

將3 mmol(0.69 g)芘甲醛置于250 mL圓底燒瓶中,加入50 mL無水乙醇,攪拌使其溶解;另將3 mmol二甲氧基苯乙酮加入反應瓶中,待原料完全溶解后,加入3 mL 15% NaOH溶液,室溫下攪拌反應10 h;控制溫度在50～60 ℃,繼續反應5 h。反應期間TLC跟蹤反應進程(展開劑:V乙酸乙酯/V石油醚=1/3)。趁熱將反應混合液轉移至500 mL燒杯中,靜置冷卻,減壓抽濾,濾餅用熱無水乙醇重結晶,真空干燥得產品。

1-(2,5-二甲氧基苯基)-3-(芘-1-基)丙烯酮(a):橙色粉狀晶體0.92 g,產率78.2%,m.p.147.4 ℃;IR(KBr)ν:3045.6,2964.6,2839.2,1647.2(C=O),1585.5,1492.9,1431.2(benzene ring)cm-1;1H NMRδ:8.671～8.646(d,J=15.0 Hz,1H,olefin-H),8.551～8.513(d,J=22.8 Hz,2H,benzene-H),8.366～8.348(d,J=10.8 Hz,4H,pyrene-H),8.271～8.236(d,J=15.0 Hz,2H,pyrene-H),8.125(s,1H,benzene-H),7.753～7.729(d,J=14.4 Hz,1H,olefin-H),7.184(s,3H,pyrene-H),3.890(s,3H,-OCH3),3.792(s,3H,-OCH3);13C NMRδ:191.70,153.61,152.64,138.87,132.79,131.32,130.66,129.91,129.82,129.55,129.35,129.13,128.78,127.86,127.16,127.72,126.46,125.90,125.22,124.57,124.22,122.71,119.37,114.60,114.48,56.93,56.09;LC-MS(ESI)m/z:calcd for C27H21O3{[M+H]+}393.1492,found 393.15。

1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-(芘-1-基)丙烯酮的合成(b):橙色粉狀晶體0.94 g,產率79.9%,m.p.181.1 ℃;IRν(KBr):1649.1(C=O);1579.7,1512.2(benzene ring);1H NMR(600 MHz,DMSO-d)δ:8.883(s,1H,benzene-H),8.859～8.845(d,J=8.4 Hz,1H,benzene-H),8.645～8.629(d,J=9.6 Hz,1H,olefin-H),8.409～8.365(m,4H,pyrene-H),8.309～8.260(m,3H,pyrene-H),8.154～8.129(t,1H,J=7.5 Hz,pyrene-H),8.057～8.039(q,1H,J=3.6Hz,pyrene-H),7.732～7.729(d,J=1.8 Hz,1H,benzene-H),7.176～7.162(d,J=8.4 Hz,1H,olefin-H),3.913(s,3H,-OCH3),3.910(s,3H,-OCH3);13C NMR(150 MHz,DMSO-d)δ:187.70,153.80,149.34,139.26,132.82,131.34,131.09,130.70,130.03,129.31,129.09,128.92,127.90,127.15,126.69,126.44,125.75,125.56,124.69,124.60,124.29,124.04,122.83,111.46,111.34,56.30,56.14;LC-MS(ESI)m/z:calcd for C27H21O3{[M+H]+}393.1492,found 393.15。

2 結果與討論

2.1 表征

由化合物a和b的紅外光譜、核磁共振氫譜、碳譜和高分辨質譜譜圖(圖略)分析可知,化合物a、b的質子種類、個數、碳原子種類數與分子相吻合;液-質聯用譜顯示,分子質量絕對誤差0.0008,相對誤差2.0×10-6;綜合多種表征數據,可認為合成的產物與目標化合物相一致。

2.2 線性光譜性質

化合物a、b的紫外-可見光譜(1×10-5mol/L,CH2Cl2)和熒光發射光譜(1×10-6mol/L,CH2Cl2;5 nm/5 nm)見圖1和圖2。由圖1可知,a的紫外最大吸收波長為387 nm,吸光度為0.45,摩爾吸光系數ε為4.5×104L·mol-1·cm-1。b的紫外最大吸收波長為386 nm,吸光度為0.27,摩爾吸光系數ε為2.7×104L·mol-1·cm-1。從圖2可知,a的熒光最大發射波長為501.6 nm,熒光強度是510.3,表現出比較弱的熒光。b的最大發射波長為495 nm,熒光強度為2742。苯環上的甲氧基對查爾酮衍生物的吸收波長有較大的影響,因參與體系的共軛作用,增強了共軛體系的電子離域作用,使得吸收光譜發射紅移;就熒光發射光譜而言,未取代的苯環母體查爾酮是沒有熒光特性的,在兩端的苯環上引入多個甲氧基供電子基團,使得a、b具有分子內電荷轉移特性,在光激發時發生強烈的分子極化,使電子云密集于分子兩端,促使查爾酮熒光量子產率提高,表現為較強的熒光特性[18]。實驗表明,b的熒光特性強于a,3,4-位連接甲氧基比2,5-位連接對熒光強度的貢獻大,源于分子極化強度較大。綜合a和b的線性光譜,紫外吸收波長、熒光發射波長比較接近,但相應的吸光度、熒光強度差別較大。386 nm的紫外吸收波長意味著兩個異構體化合物a和b分子中的共軛體系較大,預示著存在分子內電荷轉移現象并有較大的極化率,理論計算作出很好的印證。

λ/nm

λ/nm

2.3 熱學性質

通過示差掃描量熱法測定了化合物a、b的DSC/TG曲線,溫度為30～250 ℃,升溫速率為5 ℃/min(圖3)。由圖3可知,DSC曲線顯示a的熔點為147.4 ℃,熔融熱焓131.75 kJ/mol;b熔點為181.1 ℃,熔融熱焓34.26 kJ/mol,并且可能存在兩種不同的晶型。TG曲線顯示,a、b在300 ℃時出現失重,失重率分別為1.48%、2.49%,均小于5.0%,熱穩定性較好。兩個化合物均不與水作用,能夠滿足作為非線性光學材料使用要求。

2.4 理論計算

運用Gaussian 09量子化學程序包[19],在B3LYP/6-311+G(d,p)[20-21]理論水平上對化合物a、b進行結構優化計算,給出了BTAB的幾何結構(Geometry)、最高占據分子軌道(HOMO)、最低空分子軌道(LUMO)以及附近其它Kohn-Sham軌道組成(圖5),同時獲得a、b的分子軌道能量、HOMO與LUMO之間的能隙和極化率(表2)。

表2 不同條件下a和b的三階非線性吸收系數Table 2 Third-order nonlinear absorption coefficients of a and b under different conditions

Temperature/℃

觀察圖4中a、b的分子軌道電子云分布情況,可看到HOMO、HOMO-2中電子云主要分布在芘基環、碳碳雙鍵和羰基上,在HOMO-1中則主要分布在二甲氧基苯基和羰基上;而在LUMO、LUMO+1、LUMO+2中,電子云主要集中在芘基、碳碳雙鍵和羰基上,但由于a分子甲氧基處于苯環內側而導致結構發生扭曲,在LUMO+2中部電子云稀疏,向兩端移動,使得LUMO(a)比LUMO(b)的能量高,在基態時反而使得HOMO(a)比HOMO(b)的能量要低。從上述軌道電子云分布情況不難看出,a、b分子內電子可從一端躍遷到另一端,說明π電子體系的共振極化程度較大,存在分子內電荷轉移現象,有利于分子表現出非線性光學性質。此外,根據量化計算得出的前線分子軌道圖,可以發現兩個分子的芘基團在HOMO和LUMO的軌道上都保留有π電子,存在明顯的π-π*躍遷特征[22]。因此,芘衍生物a和b在HOMO-LUMO的躍遷過程中,分子內電荷轉移和π-π*躍遷是同時發生的。由表1可知,LUMO與HOMO之間的能隙較小,b分子比a分子的能隙更小,π電子云更易于被極化,意味著更易發生電子躍遷,顯示出更大的極化率(11421.71 eV)。對于D-π-A型分子而言,較大的極化率使分子內電荷轉移現象更容易發生。

Geometry(a)

表1 a和b的分子軌道能量和極化率Table 1 Molecular orbital energy and polarization of a and b

2.5 非線性光學性質

采用飛秒Z-掃描技術測定了a、b的NLO吸收性質。分別在515 nm、100 nj、0.5 mg/mL(DMSO)和532 nm、100 nj、0.5 mg/mL(DMSO),190 fs脈沖條件下,通過瞬態吸收實驗測得樣品的反飽和吸收曲線(圖5,小圓圈和三角符號表示實驗數據,實線為理論擬合曲線),即歸一化透過率隨著入射到樣品上的光強增大而減小,并經擬合獲得三階非線性吸系數(表2),顯示出超快光學響應。

由圖5可知,在相同激光脈沖條件下,化合物a、b在515 nm和532 nm的非線性吸收強度存在一定差異。從表2的三階非線性吸收系數可知,在515 nm處的吸收較強,βa=2.05×10-13m/W,βb=2.55×10-13m/W,b的三階非線性吸收系數是a的1.2倍,表現出更好的非線性吸收特性;隨著測試波長的增加,a和b的非線性吸收系數都降低到1.05×10-13m/W。與1-(芘-1-基)-3-吡啶基-2-丙烯-1-酮的3個異構體芘基查爾酮衍生物(β3a=0.6×10-13,β3b=1.4×10-13,β3c=1.6×10-13m/W,180 fs,532 nm)[17]相比,a、b的非線性吸收強度有所增大;與2-(芘-1-基)-1,8萘啶(β=9.0×10-14m/W)[23]相比,a、b的非線性吸收系數增大約一個量級;表明多甲氧基苯基比吡啶基和萘啶基對非線性吸收系數的貢獻大。在芘基查爾酮衍生物中,由于羰基的位置不同,在結構上出現兩種芘基查爾酮衍生物:一種是芘基與羰基連接,另一種是芘基與碳碳雙鍵連接,這種細微的差別導致分子表現出的三階非線性光學吸收性質差異較大。實驗中發現,3種化合物分子結構上的差別在于羰基的位置和苯環上連有的甲氧基數量不同,a、b分子中羰基與右端的苯環連接,并都連有兩個甲氧基,而p分子中羰基與左端的芘基連接,苯環上只連有一個甲氧基,但p的三階非線性光學吸收系數比a、b的大4個量級,表明羰基的位置對材料的三階非線性光學吸收系數影響較大。這對合成此類材料時的分子設計提供了非常重要的信息。

Z/mm

合成了兩種新型芘基查爾酮衍生物a、b。此類化合物含有多芳香環大π電子共軛體系結構,其以共價鍵連接,化學穩定性和熱穩定性均表現良好;理論計算表明,主鏈上π電子的高度離域化,使得電荷易于移動,分子內存在明顯的電荷轉移現象。在一定介質中離子極化產生電偶極子所需的時間比較短,即有超快光學響應速度。加之大共軛體系中由于給電子基團和拉電子基團的相互作用,可增大其非線性極化率,表現出良好的三階非線性光學效應,在非線性光學應用方面可作為備選材料。