基于羥基磷灰石的QCM 濕度傳感器研究

沈 兵 ,徐甲強 ,王爐煜 ,陳 楊

(1.上海大學 理學院,上海 200444;2.上海搖櫓儀器有限設備有限公司,上海 200444)

在航空航天、發電、倉庫儲存、工農業生產等領域,有效監測和控制環境濕度水平至關重要[1]。長期以來,化學濕度傳感器在濕度監測方面發揮著重要作用[2]。對于化學濕度傳感器,研究者主要集中于靈敏度方面的研究,因為靈敏度對于傳感器的檢測精確性非常重要。然而,要充分發揮化學濕度傳感器在工業化應用中的巨大前景,降低功耗也同樣重要[3]。石英晶體微天平(QCM)是一種典型的低功耗傳感器,因為它可以在室溫環境下工作,無須加熱。其核心在于通過QCM 表面涂覆不同敏感材料,來實現對不同氣體的準確檢測[4]。QCM 是基于石英晶體振蕩原理工作的,具有靈敏度高、設備簡潔和響應速度快的特點。當QCM 表面涂覆的敏感材料吸附目標氣體后,可以將材料質量變化信息轉換成頻移信號進行輸出[5]。QCM 頻移信號與其表面質量變化之間的關系可用Sauerbrey 方程[5]表示:

式中:f為石英晶體固有頻率;A為電極面積;Δm為敏感材料薄膜的質量。在QCM 平臺上,敏感材料可與目標氣體特異性吸附產生質量變化,例如甲醛氣體與二氨基二苯砜材料的氨基之間的希夫堿反應[6]。基于QCM 平臺,針對濕度傳感的敏感材料已有很多,其原理主要利用水分子和敏感材料間的弱氫鍵吸附作用。如太惠玲團隊報道的氫氧化銅納米線;Makbule Burkut Ko?ak 團隊報道的不對稱鋅酞菁;張冬至團隊報道的氧化錫/殼聚糖復合物等[7-9]。盡管基于QCM平臺的濕度敏感材料研究已有較多成果,但多數具有一定的生物毒性。羥基磷灰石是一種無毒無害、綠色經濟的無機化合物,是構成人和動物骨骼的重要成分[10]。同時,羥基磷灰石在藥物和牙科領域也有廣泛應用[11]。其化學分子式為Ca10(PO4)6(OH)2,易與水分子形成氫鍵,并且納米態羥基磷灰石比表面積大,因而具有理想的吸附敏感性[12]。

本文采用納米棒狀的羥基磷灰石作為QCM 敏感材料,探索其在濕度檢測中的各項性能。其羥基官能團可通過氫鍵與水分子結合,以反應環境中的相對濕度水平。基于所制備的羥基磷灰石納米棒QCM 傳感器,對靈敏度、穩定性、濕滯曲線等性能進行了詳細的研究。本研究在確保傳感器性能的基礎上,做到了敏感材料無毒無害、綠色經濟,具有廣闊的應用前景。

1 實驗

1.1 實驗試劑

四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O,99%)和磷酸二氫鉀(H2KO4P,99%)從阿拉丁化學有限公司購買,氨水(NH3·H2O,35%水溶液)購買自Acros 公司。

1.2 羥基磷灰石納米棒的合成

參照國外文獻[13]報道,采用溶膠-凝膠法制備羥基磷灰石納米棒。將Ca(NO3)2·4H2O 和H2KO4P溶于水,制成1 mol/L 的Ca(NO3)2·4H2O 溶液和0.67 mol/L 的H2KO4P 溶液,分別作為鈣和磷的來源。邊攪拌H2KO4P 溶液,邊將1 mol/L 的Ca(NO3)2·4H2O 溶液逐滴添加到0.67 mol/L 的H2KO4P 溶液中,最終保持Ca/P 的化學計量比為1.67。用氨水調節上述混合液的pH 值,使其保持pH=9。接著,劇烈攪拌上述混合溶液1 h 后,放置于室溫下老化2 天。然后,使用蒸餾水對上述混合液進行過濾洗滌,以去除多余的NH4+離子和NO3-離子,并獲得白色沉淀物。將白色沉淀物置于真空烘箱中,在55 ℃干燥2 天,獲得干燥的粉末。將所得粉末在700 ℃的空氣氣氛中退火30 min,即可獲得干燥的羥基磷灰石納米棒粉末。

1.3 濕度傳感測試方法

濕度傳感測試過程參照已被報道的基于RGOPEO 復合薄膜的QCM 濕度傳感器研究方法[14]。具體的測試過程如下:將一定量的羥基磷灰石納米棒粉末分散于水中,采用滴涂法負載到QCM 的表面,并烘干。將負載后的QCM 作為濕度敏感元件,放置在具有不同相對濕度的環境氛圍中。本文所采用的QCM的基頻為107Hz,利用諧振電路對頻率的變化進行實時記錄,采樣時間為2 s/次。不同相對濕度的環境氛圍是通過配制不同鹽的飽和溶液產生的。常溫下,通過在錐形瓶中配置LiCl、MgCl2、Mg(NO3)2、NaCl、K2SO4的飽和溶液分別獲得11%,33%,56%,75%,97%的相對濕度。每次完成對一種相對濕度環境的測定后,快速將負載后的QCM 元件放入另一個相對濕度的錐形瓶內,以實現不同相對濕度環境的切換。此外,將裝有大量P2O5的錐形瓶作為基礎環境,瓶內的相對濕度接近0[15],并以QCM 元件在此相對環境的頻率作為傳感器的基礎頻率,進行測試。

2 結果與討論

2.1 樣品表征結果

利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察羥基磷灰石納米棒的形態。圖1(a)為羥基磷灰石納米棒的SEM 照片,圖1(b)為羥基磷灰石納米棒的TEM 照片。由圖1(a)和(b)可知,溶膠-凝膠法合成的羥基磷灰石棒具有均勻的納米棒結構,其棒寬約為30 nm。經退火處理后,X 射線衍射譜圖(XRD)展示了羥基磷灰石棒樣本的相純度和晶體結構(圖1(c))。該樣本在XRD 圖上展現出的峰值與粉末衍射標準聯合委員會發布的羥基磷灰石標準特征峰(PDF#09-0432)相吻合,由此可見,所合成的納米棒材料是羥基磷灰石結構。圖1(d)展示了羥基磷灰石納米棒的傅里葉紅外光譜,光譜上3569 cm-1處出現了羥基的特征峰。3420 cm-1處是所吸收的水分子的特征峰。962,1037,1089 cm-1處的特征峰則與羥基磷灰石結構中的磷酸根有關。傅里葉紅外光譜上的特征峰分布與先前報道[13]采用溶膠-凝膠法合成羥基磷灰石材料的特征峰一致。

圖1 (a) 羥基磷灰石納米棒的掃描電鏡照片;(b) 羥基磷灰石納米棒的透射電鏡照片;(c) 羥基磷灰石納米棒的XRD 譜圖;(d) 羥基磷灰石納米棒的傅里葉紅外光譜圖Fig.1 (a) SEM image of the hydroxyapatite nanorods;(b) TEM image of the hydroxyapatite nanorods;(c) X-ray diffraction patterns of the hydroxyapatite nanorods;(d) FTIR image of the hydroxyapatite nanorods

2.2 濕度傳感測試結果

制備具有不同羥基磷灰石納米棒負載量的四個QCM 傳感器,分別標記為HAP1、HAP2、HAP3 和HAP4。圖2 列出了四個QCM 傳感器的羥基磷灰石納米棒負載量和基頻頻移信息。圖3 顯示了四個樣品和未經負載的QCM 傳感器的頻移響應和相對濕度之間的關系。未負載的QCM 對11%,33%,56%,75%,97%這五種相對濕度幾乎沒有響應。作為對比,羥基磷灰石納米棒負載的四個QCM 傳感器的頻移隨著相對濕度的增加而增加,表明對相對濕度的響應是羥基磷灰石納米棒的作用。此外,在所有測試元件中,HAP2 傳感器對全濕度范圍的頻移響應均為最高,表明其對濕度是最敏感的。因此,選擇HAP2 傳感器進行更深入的濕敏性能研究。

圖2 不同羥基磷灰石納米棒負載量的QCM 傳感器的基頻頻移圖Fig.2 Fundamental frequency shift images of QCM sensor with different loading of hydroxyapatite nanorods

圖3 不同羥基磷灰石納米棒負載量的QCM 傳感器對11%,33%,56%,75%,97%五種相對濕度的頻移響應值圖Fig.3 Frequency shift response values of QCM sensors with different loading of hydroxyapatite nanorods to five relative humidity (11%,33%,56%,75% and 97%)

HAP2 傳感器對11%,33%,56%,75%,97%五種相對濕度的響應曲線如圖4 所示。在11%～97% 相對濕度范圍內,傳感器的頻移響應隨著相對濕度的增加而增加。同時,傳感器對五種相對濕度的響應曲線均具有良好的連貫性以及較短的響應過程和恢復過程。圖5 為傳感器的頻移響應值(y)和相對濕度值(x)之間的線性擬合曲線,其擬合方程式為:

圖4 HAP2 傳感器的動態頻移曲線圖Fig.4 The dynamic frequency shift curve of HAP2 sensor

圖5 HAP2 傳感器的頻移與相對濕度間的線性關系擬合圖Fig.5 Fitting graph of the linear relationship between the frequency shift of the HAP2 sensor and the relative humidity

說明兩者之間具有較好的線性關系。在11%～97%相對濕度范圍內,HAP2 傳感器的靈敏度值為20.16 Hz/RH。

圖6 為HAP2 傳感器在短時間內對97%相對濕度的連續檢測情況。可以看出,在500 s 內,傳感器對97%相對濕度的四次頻移響應情況具有良好的穩定性。為了測試HAP2 傳感器的長期穩定性,將其暴露在空氣中1 周,然后測量其每天在11%～97%相對濕度范圍內的頻移響應。如圖7 所示,頻移響應差別小,證實了HAP2 傳感器的穩定性良好。

圖6 HAP2 傳感器對97%相對濕度的重復性頻移曲線圖Fig.6 Repetitive frequency shift curve of the HAP2 sensor to 97% relative humidity

圖7 1 周內HAP2 傳感器對11%,33%,56%,75%,97%五種相對濕度的頻移響應圖Fig.7 Frequency shift response graph of the HAP2 sensor to five relative humidity(11%,33%,56%,75% and 97%)in one week

圖8 是HAP2 傳感器從低濕度環境到高濕度環境,又從高濕度環境逐漸變化到低濕度環境的頻移響應值,即濕滯曲線。當相對濕度處于56%以下時,濕度從低到高和從高到低的頻移響應值基本重合,幾乎沒有濕滯。當相對濕度處于56%以上時,頻移響應值出現了偏差。顯然,在循環操作期間,濕度傳感器遲滯環細窄,表明HAP2 傳感器具有良好的頻率再現性。

圖8 HAP2 傳感器的濕滯曲線圖Fig.8 Hysteresis curve of the HAP2 sensor

眾所周知,響應和恢復行為是評估傳感材料在復雜的傳感過程中性能的重要指標。傳感器實現90%總頻移響應變化所需的時間定義為吸附情況下的響應時間和脫附情況下的恢復時間[16]。HAP2 傳感器對濕度的響應和恢復特性曲線如圖9 所示,響應時間約為12 s,恢復時間約為22 s。

圖9 HAP2 傳感器對97%RH 的響應/恢復情況圖Fig.9 Correspondence/recovery curve of HAP2 sensor to 97%RH

綜合上述圖4～圖9 的濕度測試結果可知,基于羥基磷灰石納米棒的QCM 傳感器能在11%～97%濕度范圍內完成濕度檢測,具有靈敏度高、響應時間/恢復時間短、重現性好、濕滯小等優點,且能在1 周內保持響應平穩。這說明基于綠色無毒的羥基磷灰石納米棒構筑的QCM 濕度傳感器是具有應用價值的。

物理吸附/化學吸附作用模型可用于解釋羥基磷灰石納米棒對濕度的響應。羥基磷灰石納米棒相對于大尺寸材料具有更多活性位點和暴露面積,并且表面存在許多羥基官能團。因此,在一定濕度環境下,其可與水分子建立吸附-解吸平衡,如圖10 所示[17]。濕度環境的變化將導致平衡偏移,從而使羥基磷灰石納米棒表面吸附的水分子數量及質量發生變化,由此導致QCM 晶片共振頻率的變化。當羥基磷灰石納米棒負載的QCM 傳感器被放置在相對濕度低于環境相對濕度的氛圍中時,水分子將從羥基磷灰石納米棒表面解吸到大氣中,使得QCM 表面的質量減小,導致共振頻率增加。相反,當羥基磷灰石納米棒負載的QCM 傳感器暴露于比環境相對濕度更高的相對濕度氛圍,自由的水分子將吸附在羥基磷灰石納米棒的表面,以達到新的平衡,從而導致QCM 表面的質量增加,諧振頻率降低。羥基磷灰石納米棒對相對濕度的高響應源于其豐富的羥基官能團以及其作為納米尺度材料本身所具有的大比表面積,它們給水分子提供了更多的氫鍵吸附活性位點。

圖10 羥基磷灰石對水分子的吸附機理模擬圖Fig.10 Simulation of the adsorption mechanism of hydroxyapatite to water molecules

為進一步探究羥基磷灰石與水分子的吸附機理,采用量子化學軟件Gaussian09 對它們的相互作用進行了模擬。利用B3LYP 雜化功能以及6-311++G(d,p)基組對羥基磷灰石單體分子和水分子進行穩定構型的優化,使得它們都處在最穩定的狀態。然后對它們的吸附過程進行模擬計算,得出了該過程的焓變,具體的吸附計算過程如圖11 所示。

圖11 羥基磷灰石單體分子和水分子的吸附/脫附過程的高斯模擬圖Fig.11 The gaussian simulation of hydrogen-bonding adsorption between water molecule and oxhydryl group of hydroxyapatite monomer

羥基磷灰石中的羥基和水分子易發生氫鍵吸附,經高斯計算得出,上述過程的焓變為-26.49 kJ·mol-1。根據經典的物理化學吸附理論,該焓變數值所歸屬的表界面吸附方式屬于可逆的物理吸附范疇,能兼顧靈敏度和可逆性[18],符合上文的濕度測試結果。

3 結論

采用溶膠-凝膠法制備羥基磷灰石納米棒材料負載到QCM 平臺上,可形成性能穩定的濕度傳感器。結果表明,該傳感器濕敏性高,具有較好的線性度和穩定性,且可重復性及動態響應較好。實驗證明,羥基磷灰石納米棒的納米結構以及充足的羥基官能團位點對濕度感應至關重要。