Na 摻雜MoO3 陶瓷靶材的制備及其成膜性能研究

雷金坤 ,李繼文 ,李召陽 ,劉 偉,2 ,徐流杰

(1.河南科技大學 材料科學與工程學院,河南 洛陽 471023;2.有色金屬新材料及先進加工技術省部共建協同創新中心,河南 洛陽 471023;3.金屬材料磨損控制與成型技術國家地方聯合工程研究中心,河南 洛陽 471003)

銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池具有穩定性高、光吸收系數高、抗輻射能力強和使用壽命長等特性,其能量轉化率基本保持在20%左右[1-3]。已有研究表明,通過摻雜Li、Na、K 等堿金屬可以明顯提升CIGS 薄膜太陽能電池的轉化效率,其中Na 的提升效果最為明顯[4-6],摻入摩爾分數0.1%的Na 即可以使薄膜太陽能電池性能提高30%～50%[7-9]。目前研究的難點和熱點是,采用何種Na 源向CIGS 吸收層提供充足與穩定的Na。對于以玻璃為基板的薄膜太陽能電池,采用鈉鈣玻璃襯底作為Na 源,將Na 元素引入CIGS 吸收層。而對于無鈉的柔性聚酰亞胺PI 襯底CIGS 薄膜電池,摻入Na 元素的方式主要有:(1)在CIGS 吸收層表面沉積Na 的化合物;(2)在CIGS 吸收層制備過程中,共蒸發Na 的化合物;(3)在Mo 背極中添加Mo-Na 層為CIGS 吸收層提供Na 元素[10-14]。其中,采用Mo 背極中添加Mo-Na 層的方法具有Na離子源穩定、能有效減少雜質粒子對CIGS 吸收層的污染、提高薄膜電池工作壽命的優點,從而被廣泛研究。然而,由于Na 原子的化學活潑性和Mo 原子的化學穩定性的巨大差異,以及Mo 高熔點與Na 低熔點的物理性質差異,導致Mo-Na 合金靶材在制備過程中難以保證鈉元素的均勻分布與高回收率的實現,其應用受到限制。如朱琦等[15]以純鉬粉和鉬酸鈉為原料,采用霧化后脫膠處理的方法制得了Na 含量分別為摩爾分數1%,2%和3%且Na 均勻分布的鈉摻雜鉬復合球形粉末;Bergk 等[16]以鉬粉及純鈉片為原料,采用高能球磨法制得Na 含量分別為摩爾分數1%和2%的Mo-Na 復合粉末。然而當將上述混合粉體燒結、軋制制備成Mo-Na 合金靶材后,靶材中Na 含量幾乎為零。由此可以推斷,若采用金屬Mo 為載體引入Na 離子源,由于加工過程不可避免地需要采用高溫環境,勢必造成Na 含量的大量流失。

氧化鉬(MoO3)的分子結構為一種非靜態層狀,其以共頂角和共邊的MoO6八面體結構構成;若Na 摻雜進入MoO3晶格后,能在MoO3中有效儲存和流通[17]。但是需要注意的是,片層狀的MoO3材料層間結合力較弱,層與層之間容易脫落。為提高MoO3材料層間結合力及致密度,制備時常加入燒結助熔劑。MoO3的熔點(795 ℃)、鉬酸鈉的熔點(687 ℃)與Al的熔點(660 ℃)接近,且CIGS 薄膜電池的窗口層一般含有Al 元素[18]。因此,Mo 背電極中摻雜微量Al元素對CIGS 薄膜電池轉化效率危害較低。因此,采用Al 粉為燒結助劑,可以有效提升粉體粘結性與靶材致密度[19-20],解決MoO3靶材層間解理問題。濺射靶材的燒結方式一般有熱壓燒結、熱等靜壓燒結、放電等離子(SPS)燒結、微波燒結等。其中,SPS 燒結通過施加高強度脈沖電流,從而激發粉體顆粒表面活化,使得粉末顆?？梢栽诘陀诒旧砣埸c的溫度下迅速燒結,獲得高致密燒結體,有效地阻止靶材制備過程中元素含量損失[21-22]。

鑒于此,為防止其他雜質元素對CIGS 吸收層的影響,本文以MoO3為載體,Na2MoO4為Na 源,Al 為燒結助劑,采用放電等離子燒結法制備不同Na 含量的Na-MoO3陶瓷靶材。通過研究燒結溫度和元素摻雜含量對靶材成分、組織和致密度的影響,探索最佳摻雜含量的陶瓷靶材制備工藝,從而為Mo 背電極摻雜Na 元素的引入提供一種新的方法。

1 實驗

1.1 Na-MoO3陶瓷靶材SPS 制備

選用純度99.99%的MoO3、Na2MoO4·2H2O 和Al 粉為原料,在無水乙醇介質中球磨混合,制備摻雜不同Al 和Na 含量的Na-MoO3混合粉末。球磨轉速250 r/min,球磨時間12 h。實驗配置的成分(下文中的“含量” 均指摩爾分數)如表1 所示。

表1 摻雜不同Al 和Na 含量的Na-MoO3粉體成分配比Tab.1 The composition of Na-MoO3 powder with different Al and Na doping contents

以混合粉體為原料,使用石墨模具,采用SPS 燒結工藝制備陶瓷靶材。模具尺寸為:外徑150 mm、內徑50 mm、高70 mm,粉體和模具、壓頭、墊塊之間均以0.1 mm 厚的石墨紙進行隔離保護,防止污染。SPS 燒結工藝參數設置為:真空度2.8×10-2Pa,升溫速率50 ℃/min,燒結溫度425,450,475 ℃,保溫時間4 min,壓強35 MPa。燒結完成后,試樣在爐內冷卻至室溫。最終靶材尺寸為直徑50 mm,厚5 mm。

1.2 磁控濺射工藝

采用射頻磁控濺射系統(JGP045CA)制備Na-MoO3薄膜。選用PI 板為襯底,襯底依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲波清洗15 min,然后在氮氣氣流中干燥。鍍膜前,當腔室真空度達到5×10-4Pa時,通入氬氣,調節腔內氣壓達到3 Pa 進行輝光清洗10 min。清洗結束后,在沉積壓力1.2 Pa 和濺射功率250 W 下,磁控濺射45 min。

1.3 顯微組織表征

采用阿基米德排水法測定Na-MoO3陶瓷靶材的密度;采用X 射線衍射儀(XRD,BRUX-D8)對Na-MoO3靶材和薄膜進行物相分析;通過掃描電鏡(SEM,VEGA3)和EDS 能譜儀對Na-MoO3靶材的表面形貌和元素分布進行分析;利用JSM-7800F 場發射掃描電鏡對薄膜微觀組織和成分進行檢測。

2 結果與討論

2.1 SPS 燒結溫度的影響

綜合考慮原材料的熔點與SPS 燒結工藝特點,以含1%Al、3%Na 的復合陶瓷為研究對象,設置425,450 和475 ℃為實驗燒結溫度,探索Na-MoO3陶瓷靶材的燒結工藝。不同溫度下燒結制備出的Na-MoO3陶瓷靶材宏觀形貌如圖1 所示。可以看出,溫度在425 ℃和475 ℃下燒結的樣品均制備失敗。燒結溫度為425 ℃時,由于燒結溫度過低,原料粉體顆粒之間沒有足夠的能量運動擴散,無法形成燒結頸,粉末顆粒之間未能燒結成型,多為機械咬合,燒結體結合力低、易斷裂;同時,由于燒結溫度低,粉末顆粒壓縮變形小,所得燒結體厚度較大(≥7 mm)。在450 ℃燒結時,設定溫度約在MoO3粉體熔點的60%左右,加之助熔劑Al 的部分熔化,使得陶瓷體的燒結機制轉變為液相燒結機制,制備出的Na-MoO3陶瓷靶材致密度達到98%,厚度為4.8 mm。圖2 為450 ℃燒結溫度下制備出的陶瓷靶材的宏觀形貌與微觀組織?？梢钥闯?陶瓷體斷口致密、尺寸均勻,滿足磁控濺射與設計要求。而在475 ℃燒結時,由于MoO3粉體在500 ℃左右即會發生劇烈揮發[23],加入部分助熔劑Al 出現大量熔融現象,導致燒結體樣品厚度小于1.5 mm,陶瓷體失重過大,強度較低。

圖1 不同溫度燒結1A3N 復合陶瓷靶材。(a) 表面;(b) 截面Fig.1 1A3N composite ceramic targets sintered at different temperatures.(a) Surface;(b) Cross section

圖2 450 ℃下燒結的1A3N 復合陶瓷靶材組織。(a) 宏觀表面;(b) 宏觀截面;(c) 微觀組織Fig.2 Structure of 1A3N composite ceramic target sintered at 450 ℃.(a) Macroscopic surface;(b) Macroscopic cross section;(c) Microstructure

2.2 Na-MoO3陶瓷靶材的物相組成

圖3 為摻雜不同Na 和Al 含量的Na-MoO3靶材樣品的XRD 圖譜?？梢钥闯?Na-MoO3陶瓷靶材的主要物相為β-MoO3(標準卡片47-1320)。同時,受摻雜的影響,Na-MoO3靶材中還會出現較弱的鋁酸鈉(NaxAlyOz)、鉬酸鈉相(NaxMoyOz)和氧化鋁(Al2O3)峰,在27.3°衍射角還出現少量α-MoO3相。

圖3 不同摻雜含量的MoO3陶瓷XRD 譜。(a) 1%Al;(b) 3%NaFig.3 XRD spectra of MoO3 ceramics with different doping contents.(a) 1%Al;(b) 3%Na

已有研究結果結合國際化學品安全卡ICSC 編號1010 對鉬酸鈉的數據分析認為[24],鉬酸鈉在800 ℃以上的加熱條件下會分解生成Na2O 及其衍生物。將鉬酸鈉原始粉在120 ℃下加熱60 min 進行脫水處理并取部分粉末在450 ℃下加熱30 min 后,分別對粉末進行XRD 分析,結果如圖4 所示,可以看出鉬酸鈉在經過450 ℃的加熱處理后并未有新相生成。并且對靶材樣品的XRD 分析結果也顯示靶材中并未有Na2O 的生成。表明,試驗所采用的燒結溫度較低,原料中的鉬酸鈉并沒有分解,仍保持原有結構。

圖4 不同溫度下鉬酸鈉粉末的XRD 譜Fig.4 XRD spectra of sodium molybdate powder at different temperatures

另外,原料組成中的助熔劑Al 粉高溫燒結過程中會與原料中的Na2MoO4發生化學反應,生成NaxAlyOz鹽、NaxMoyOz和Al2O3:

在1%Al 助熔劑的條件下,隨著Na 含量的增加,反應生成的NaxAlyOz鹽含量增多。因此,圖3(a)中16.1°衍射角處的NaxMoyOz峰相對較強,Al2O3峰強度降低。而當助熔劑Al 含量過高時,由于Al 的增加Al2O3峰強度增加,并且原料中更多的Na2MoO4會與Al發生反應,導致NaxMoyOz峰強度明顯降低。另外,從圖3(a)中還可以發現,隨著Na 摻雜含量增加,Na-MoO3靶材的結晶性能受到影響,β-MoO3主峰強度降低,且靶材中出現較多的雜峰。而當提高助熔劑Al 的加入量時,靶材XRD 圖譜中的MoO3峰強并沒有受到明顯影響。至于α-MoO3相的出現,可能是在450 ℃燒結過程中部分β-MoO3相轉變所致[25-26]。

2.3 摻雜含量對顯微組織的影響

圖5 為在助熔劑Al 含量為1%時,摻雜不同Na 含量的Na-MoO3陶瓷靶材斷口形貌?？梢钥闯?Na-MoO3靶材斷口呈典型的解理狀結構,對應于MoO3載體的片層狀結構特性[27]。當Na 摻雜含量為3%時,1A3N 靶材晶粒明顯較大,內部存在少量孔徑較小的孔洞[28-29]。隨著Na 摻雜含量的增加,靶材晶粒尺寸趨于減小;當Na 摻雜含量增加到9%時,1A9N 靶材平均晶粒尺寸約為3 μm。但是,在靶材晶粒尺寸減小的同時,內部組織空隙數量和大小卻在明顯增大。結合XRD 分析可知,隨著Na 摻雜含量的增加,更多的NaxAlyOz鹽在陶瓷體中生成,割裂MoO3晶粒,造成基體內部空隙增大。同時,燒結過程中鉬酸鈉中的結晶水會以水蒸氣的形式揮發,部分水蒸氣會殘留在陶瓷體中導致陶瓷體內部空隙增大。雖然助熔劑Al 可以增強靶材燒結成型過程中的晶界運動,促進晶粒生長,降低材料內部空隙;但是,過量的鉬酸鈉摻雜仍會降低陶瓷體致密度。因此,制備時必須控制鉬酸鈉的加入量。

圖5 不同Na 摻雜含量MoO3靶材斷口形貌(1%Al)。(a) 3%Na;(b) 6%Na;(c) 9%NaFig.5 Fracture morphology of Na-MoO3 targets with different Na doping content at the condition of 1%Al.(a) 3%Na;(b) 6%Na;(c) 9%Na

圖6 示出了3%Na 摻雜濃度下,助熔劑Al 的摻雜量對靶材斷口形貌的影響。隨著Al 摻雜量的增加,Na-MoO3靶材斷口形貌由解理狀斷口向峰窩狀斷口轉變,3A3N 靶材中內部孔隙數量增多。判斷是因為靶材燒結過程中反應生成的Al2O3含量增加所致。SPS 燒結過程中,反應生成的絕緣相Al2O3分布于粉體顆粒之間,降低了Na-MoO3粉體的燒結活性;同時,Al2O3的熔點遠高于燒結溫度,Al2O3顆粒的增多會增加粉體顆粒流動、變形的阻力,從而使陶瓷材料難以致密化[30]。

圖6 助熔劑Al 加入量對靶材斷口形貌的影響。(a) 1%Al;(b) 2%Al;(c) 3%AlFig.6 Effect of flux Al on fracture morphology of targets.(a) 1%Al;(b) 2%Al;(c) 3%Al

不同成分配比所制備的Na-MoO3陶瓷靶材相對致密度見圖7。隨著Al 和Na 摻雜含量的增加,陶瓷靶材的致密度降低,與顯微組織分析結果一致。當保持Al 含量為1%時,隨著Na 含量由3%增加到6%,靶材致密度由98.2%降至94.9%;繼續加大Na 含量至9%,靶材致密度驟降到88.7%。相對致密度的降低進一步說明鉬酸鈉結晶水會嚴重影響靶材致密化。當保持Na 含量為3%,加大助熔劑Al 粉的摻雜量會使Na-MoO3靶材中NaxAlyOz和Al2O3的含量增加,Al2O3絕緣特性和高熔點特性會降低Na-MoO3靶材的致密化[31],靶材致密度由98.2%下降到96.6%。

圖7 摻雜含量對MoO3陶瓷靶材致密度的影響Fig.7 The influence of doping content on the relative density of MoO3 ceramic targets

2.4 摻雜量對Na 原子回收率的影響

利用EDS 檢測Na-MoO3靶材Na 原子含量,結果見表2。可以看出,Na 原子回收率隨著Al 和Na 摻雜含量的增加而降低。相比助熔劑Al 的加入,Na 的摻雜量對Na 原子回收率的影響更加明顯;鉬酸鈉加入量越多,Na 原子流失越嚴重。初步分析認為,隨著鉬酸鈉加入量的增加,Na-MoO3靶材致密性越差,陶瓷體中孔隙增多形成連續通道,低熔點Na 離子隨同結晶水蒸氣經過通道逸出靶材的機率也就越大,由此造成高摻雜含量下Na 原子回收率的降低。

表2 不同成分靶材的Na 原子回收率Tab.2 Na atom recovery rate of targets with different components

2.5 陶瓷靶材成膜性能

成膜性能是靶材性能最重要的評價指標。結合靶材的致密度、Na 回收率和組織成分等綜合因素,選取1A3N 樣品進行磁控濺射探索Na-MoO3靶材的成膜性能。圖8 示出了MoO3薄膜的XRD 圖譜?？梢钥闯?制備的Na-MoO3薄膜表現出典型的非晶結構特征。前人研究表明,MoO3的分子結構呈一種非靜態層狀,以共頂角和共邊的MoO6八面體構成。磁控濺射沉積過程中MoO3薄膜易向非晶態轉變,這種結構有利于離子的注入和抽出,從而能夠更好地儲存Na[32]。另外,從MoO3薄膜的XRD 圖譜中還可發現鉬酸鈉峰的存在,這說明有部分Na 以Na2MoO4相的形式儲存下來。同時,XRD 圖譜中發現有單質Al的峰出現,表明靶材中有部分Al 并未與其他元素發生反應生成雜質相。

圖8 MoO3薄膜的XRD 圖譜Fig.8 XRD spectrum of MoO3 thin film

圖9(a)為磁控濺射所得Na-MoO3薄膜的表面形貌。從圖中可以看出Na-MoO3薄膜生長致密,晶粒形態呈球形,晶粒尺寸介于100～200 nm,沒有明顯的晶體結構特征,與圖7 中XRD 結果分析一致。圖9(b)為薄膜的EDS 分析結果,Na-MoO3薄膜中的Na 原子含量為0.28%,相比Na-MoO3靶材中Na 原子含量2.83%下降較多。分析認為,Na 離子化學性質比較活潑,在磁控濺射與沉積過程中,Na 離子發生了較大的損失。同時,對薄膜表面進行噴金和積碳處理也可能導致Na 含量降低。圖10 為薄膜表面元素面掃描結果。可以看出,Mo、Na、Al 各元素均勻分布于薄膜表面。元素在薄膜表面的均勻彌散分布有利于Na 均勻穿過Mo 背極層進入CIGS 吸收層。因此,本實驗制備的Na-MoO3薄膜有望為CIGS 吸收層提供充足與穩定的Na 源。

圖9 Na-MoO3薄膜顯微組織與EDS 分析。(a) SEM;(b) EDSFig.9 Microstructure and EDS analysis of Na-MoO3 thin film.(a) SEM;(b) EDS

圖10 Na-MoO3薄膜表面元素面掃描圖。(a) Mo;(b) Na;(c) AlFig.10 Surface scanning for elements on Na-MoO3 thin films.(a) Distribution of Mo;(b) Distribution of Na;(c) Distribution of Al

3 結論

(1) 以Al 為燒結助劑,采用SPS 方法制備了Na含量較高的Na-MoO3陶瓷靶材,分析了燒結溫度和摻雜不同Al 和Na 含量對Na-MoO3靶材燒結性能的影響。在Al 含量為1%、Na 含量為3%、燒結溫度為450℃的實驗條件下,可以制備出相對致密度98.2%、鈉回收率為94.3%的高品質Na-MoO3陶瓷靶材。

(2) 隨著Na 摻雜含量的增加,Na-MoO3靶材的結晶性能降低,靶材中的孔隙率增大。適量Al 可以增強Na-MoO3靶材燒結成型過程中的晶界運動,促進晶粒生長,有效降低材料內部孔隙;但過量加入會反應生成Al2O3,影響Na-MoO3粉體的活化燒結。而隨著Al 和Na 摻雜含量的進一步增大,Na-MoO3陶瓷靶材的致密度和Na 原子回收率均降低。

(3) Na-MoO3靶材表現出良好的磁控濺射性能。Na-MoO3薄膜均勻致密,呈非晶態,Na 元素在薄膜中分布彌散均勻。由于Na 原子固有活潑特性,濺射沉積過程中存在Na 原子流失現象,薄膜中的Na 含量為0.28%。