鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器研究進展

曾凡菊 ,譚永前 ,胡 偉 ,唐孝生,3 ,尹海峰

(1.凱里學院 大數據工程學院,貴州 凱里 556011;2.重慶大學 光電工程學院,重慶 400044;3.重慶郵電大學 光電學院,重慶 400065)

近年來,隨著數字通信在大數據以及物聯網等領域的應用,推動了下一代存儲設備的發展,鐵電存儲器、磁性存儲器、相變存儲器和阻變式存儲器等新型存儲器應運而生。其中,阻變式存儲器因結構簡單、操作速度快、可縮放性好、耐受性好等優點而被廣泛認為是下一代非易失性存儲器的有力競爭者之一。最早觀察到的阻變效應可追溯到1962 年,Hickmott[1]在諸如SiOx、Al2O3、Ta2O5、ZrO2、TiO2等氧化物薄膜中發現了較大的負微分電阻現象。隨后,更多的材料被證實具有阻變性能,開啟了阻變式存儲器阻變機理的探索之旅[2-4]。2002 年,Zhuang 等[5]首次通過0.5 mm 互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)工藝制備了64 位Pr0.7Ca0.3MnO3阻變式存儲器陣列,該器件具有工作電壓低(＜5 V)、擦寫速率快(10 ns)、記憶窗口大(＞103)的優點。2005 年,Baek 等[6]成功演示了全球阻變性能首屈一指的二元過渡金屬氧化物阻變式存儲器,該器件在低于3 V 的操作電壓下,可實現106個寫入/擦除操作,讀取周期可達1012次,由此引發了對阻變式存儲器的廣泛研究。2008 年后,阻變式存儲器又被稱為憶阻器,被認為是除了電阻、電容、電感之外的第四類基本無源電路元件[7],還被應用于人工突觸[8]、邏輯運算[9]等新興領域。

阻變式存儲器主要采用金屬/絕緣體/金屬的三明治結構,涉及的材料主要有存儲介質層和電極材料。鈣鈦礦材料是有著ABX3型結構的化學材料,與鈦酸鈣(CaTiO3)具有相同的晶體結構,1836 年,其由Gustav Rose 發現,后被俄羅斯礦物學家Perovskite 命名[10]。在各種鈣鈦礦材料中,鉛基鹵素鈣鈦礦因具有優異的光電性能而被認為是光電材料領域的新興材料,被廣泛應用于太陽能電池[11]、發光二極管[12]、激光、場效應管[13]等領域。其結構式為APbX3,其中A 代表一價有機官能團或無機金屬離子(如:MA+(CH3NH3+)、FA+(CH(NH2)2+)、Cs+、Rb+等),X 代表鹵素離子(Cl-、Br-或I-)。A 陽離子位于立方單元的八個角,Pb 陽離子位于八面體簇[PbX6]4-中心以形成三維鈣鈦礦結構[14]。近年來,鉛基鹵素鈣鈦礦太陽能電池在電流-電壓測試過程中顯示出明顯的遲滯現象,揭示了鉛基鹵素鈣鈦礦在阻變式存儲器領域具有潛在的應用前景,引起了各國研究者的廣泛關注。

本文主要對鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器結構、阻變性能以及阻變機理進行綜述,主要包括有機-無機雜化和全無機鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器。并指出了鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的發展面臨的關鍵問題,為鹵素鈣鈦礦阻變性能的調控提供理論依據,為開發新一代高性能非易失性阻變式存儲器提供參考。

1 阻變式阻變存儲器基本原理

1.1 阻變式存儲器簡介

阻變式存儲器由頂電極(Top Electrode,TE)、存儲介質層和底電極(Bottom Electrode,BE)組成,存儲介質層被夾在頂電極與底電極之間形成三明治結構,如圖1 所示。

圖1 阻變式存儲器結構示意圖Fig.1 The structure schematic of resistive random access memory

初始條件下,阻變式存儲器處于高阻態(High Resistance State,HRS),當對阻變式存儲器施加電壓時,阻變式存儲器的電阻狀態由初始狀態的高阻態切換至低阻態(Low Resistance State,LRS),當施加反向電壓時,阻變式存儲器又從低阻態切換至高阻態,在周期性外加電壓的激勵下,阻變式存儲器在高阻態與低阻態之間發生可逆切換,實現信息存儲。阻變式存儲器設置(set)過程中,器件阻態由高阻態切換到低阻態,對應的切換電壓用Vset表示;重置(reset)過程中,器件阻態由低阻態被重置為初始狀態的高阻態,對應的切換電壓用Vreset表示。根據器件阻態切換特點的不同,可將阻變式存儲器分為單極型阻變式存儲器與雙極型阻變式存儲器[15],單極型阻變式存儲器在相同極性偏壓下可實現set 和reset 過程,如圖2(a)所示;雙極型阻變式存儲器的set 和reset 過程分別在不同極性偏壓下實現,如圖2(b)所示。

圖2 阻變式存儲器的電流-電壓(I-V)特性曲線示意圖。(a)單極型阻變式存儲器;(b)雙極型阻變式存儲器,Icomp為限制電流[15]Fig.2 Schematic of typical I-V curves of resistive random access memory.(a) Unipolar resistive random access memory;(b) Bipolar resistive random access memory, Icomp represents the compliance current[15]

1.2 阻變式存儲器阻變機理

阻變式存儲器的阻變機理主要受其電極材料、存儲介質層材料或操作方式的影響。雖已在許多不同存儲介質與不同電極構建的阻變式存儲器中發現了阻變效應,但其具體的工作機理仍不清晰。目前,常用于解釋阻變式存儲器載流子傳輸機理的有:導電細絲機理和界面型機理。

1.2.1 導電細絲機理

導電細絲機理中的導電細絲(Conductive Filaments,CFs)主要由陰離子或陽離子產生,陽離子導電細絲常見于擁有活性電極的阻變式存儲器,導電細絲由活性電極產生,又稱為電化學金屬化機理(Electrochemical Metallization Mechanism,ECM);陰離子形成的導電細絲主要由存儲介質層的缺陷產生,稱為價態改變機理(Valence Change Mechanism,VCM)。

ECM 機理:基于ECM 機理的阻變式存儲器電極通常由電化學活性金屬電極(例如Ag 或Cu)和與之相對應的電化學惰性電極(例如Pt,Au 或W[16])組成。導電細絲由活性電極產生,當頂電極施加正向偏置電壓時,金屬離子經氧化還原過程可實現ECM 的set 過程,如圖3[16]所示,以活性金屬Ag 為頂電極,ECM機理導電細絲的生長過程可描述為:(1)當對活性金屬電極Ag 施加正向電壓時,Ag 發生氧化反應,Ag→Ag++e-,被離子化形成帶正電的Ag+離子;(2)在電場作用下,Ag+離子向惰性電極遷移;(3)在遷移過程中,Ag+離子得到電子發生還原反應Ag++e-→Ag,Ag+離子又被還原成Ag 金屬單質;(4)隨著上述過程的持續進行,Ag 不斷堆積,在活性電極與惰性電極之間形成Ag 導電細絲,使得兩電極之間直接發生短路連接,阻變式存儲器從高阻態切換至低阻態(set 過程)。反之,在施加反向電壓時,Ag 金屬導電細絲將通過上述過程的逆過程進行移動,Ag 金屬導電細絲斷裂,器件被重置為高阻態(reset 過程)。

圖3 ECM 機理的set((A)～(D))和reset(E)過程示意圖[16]Fig.3 The sketch of the steps of the set((A)-(D)) and reset (E) operations of an electrochemical metallization memory (ECM) cell[16]

VCM 機理:VCM 機理通常存在于夾在兩惰性金屬電極之間的存儲介質層[17]。VCM 機理不同于ECM機理,ECM 機理取決于活性電極,而VCM 機理取決于存儲介質層。VCM 機理導電細絲主要由離子空位形成,在基于空位遷移的阻變式存儲器單元中,常見的存儲介質層有氧化物(如TiOx[18],NiOx[19],HfOx[20]、LaCrO3[21]等)、氮化物(如AlN[22]、NiN[23])、鹵素鈣鈦礦(如MAPbI3[24]、CsPbI3[25])等。為簡單起見,通常用帶正電的空位離子代替空缺的陰離子(如氧化物中的氧空位(VO)、氮化物中的氮空位(VN)和鹵素鈣鈦礦中的鹵素空位(VX))的遷移來描述對應陰離子的遷移。Kwon 等[26]采用透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy,TEM)在Pt/TiO2/Pt 阻變式存儲器中觀測到了氧空位導電細絲的形成和斷裂過程,如圖4 所示,頂電極與底電極均為惰性金屬Pt,當向Pt施加電壓時,Pt 很難像活性電極那樣發生遷移,但介于電極間的存儲介質層TiO2中的氧空位隨著電壓的增加卻能發生定向移動,獲得電子后被還原成中性氧空位,在連續施加電壓的情況下,氧空位不斷堆積,在頂電極與底電極之間形成導電細絲通路,器件由高阻態切換至低阻態,稱為器件的set 過程;反之,當向電極施加反向電壓時,存儲介質層中的氧離子被靠近陰極的氧空位捕獲,氧空位被陰離子填充導致氧空位導電細絲斷裂,器件被重置為初始狀態高阻態,稱為器件的reset 過程。

圖4 (a)實驗裝置示意圖;(b,c)Pt/TiO2/Pt 阻變式存儲器納米導電絲的高分辨率TEM 圖像[26]Fig.4 (a) The schematic to depict the experimental set-up;(b) and (c) The high-resolution TEM images of nanofilament of Pt/TiO2/Pt resistive random access memory devices[26]

1.2.2 界面型機理

界面型機理主要是由于存儲介質層與電極接觸面存在勢壘差導致的,它也包含在VCM 機理類型中,根據低阻態阻值對器件面積的依賴性,可將VCM 機理分為細絲型和界面型VCM 機理。基于細絲型VCM機理存儲器的阻變行為源于存儲器中導電細絲的形成和斷裂,因此低阻態阻值對器件單元面積沒有依賴性或依賴性很弱[18]。界面型VCM 存儲器單元的一個電極與存儲介質層界面接觸為歐姆接觸,另一電極與存儲介質層界面接觸為肖特基接觸[27],肖特基勢壘的變化導致器件阻態發生變化,在外加電場條件下,電極與存儲介質層界面將發生載流子的注入和抽取或空位缺陷對電子的捕獲和釋放,導致界面肖特基勢壘發生變化。阻態切換通常發生在金屬電極與存儲介質的整個界面,整個器件單元區域都參與了阻變行為,因此,界面型VCM 存儲器低阻態的阻值受器件單元面積的影響。

2 基于鉛基鹵素鈣鈦礦的阻變式存儲器

2.1 有機-無機雜化鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器

有機-無機雜化鉛基鹵素鈣鈦礦材料的A 位置由有機官能團占據,常見的有機官能團有甲基(MA+)或乙脒(FA+)。Yoo 等[28]于2015 年首次報道了基于MAPbI3-xClx鹵素鈣鈦礦存儲介質層的阻變式存儲器,該存儲器采用簡單的Au/MAPbI3-xClx/FTO 三明治結構,如圖5(a)所示,具有雙極型阻變性能,操作電壓低(Vset=0.8 V,Vreset=-0.6 V),耐受性大于100 次(圖5(b)),保持特性較長(104s)(圖5(c)),不足的是該器件開/關比較低,低于5。他們還研究了Au/MAPbI3-xClx/FTO 阻變式存儲器處于不同溫度的阻變性能,證明其處于30,40,50,60,70 和80 ℃時均具有穩定的阻變性能,該研究為基于鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的研究奠定了基礎。隨后,該課題組又將頂電極由Au 換成Ag,制備了Ag/MAPbI3-xClx/FTO阻變式存儲器(圖5(d))[29],該存儲器的阻變性能主要受活性電極Ag 的影響,耐受性更長,大于1000 次(圖5(e)),保持時間也更長,達到了4×104s(圖5(f)),開/關比提升到了102。接著,2016 年,北京工業大學Yan 等[30]系統地研究了一系列金屬電極對MAPbI3-xClx阻變性能的影響,如Ag、Cu、Ti、Al 及Zn 等,其 中,在 TiO2/FTO基底上合成致密的MAPbI3-xClx鹵素鈣鈦礦薄膜,頂電極采用Al 合成的Al/MAPbI3-xClx/TiO2/FTO 阻變式存儲器的開/關比可達109,鹵素鈣鈦礦的阻變性能得到了進一步提升。除了MAPbI3-xClx以外,其他有機-無機雜化鉛基鹵素鈣鈦礦存儲介質層阻變性能的研究也相繼展開。

圖5 Au/MAPbI3-xClx/FTO 阻變式存儲器的(a)結構,(b)耐受性,(c)保持特性[28];Ag/MAPbI3-xClx/FTO 阻變式存儲器的(d)結構,(e)耐受性,(f)保持特性[29]Fig.5 (a) Structure,(b) endurance,and (c) retention of the Au/MAPbI3-xClx/FTO resitive random access memory[28];(d) Structure,(e) endurance,and (f) retention of the Ag/MAPbI3-xClx/FTO resitive random access memory[29]

MAPbI3有機-無機雜化鉛基鹵素鈣鈦礦因其可采用溶液旋涂法大面積獲得,已在太陽能電池領域取得巨大成功,其光電轉換效率已達25.2%[31],因其特有的遲滯現象而被廣泛應用于阻變式存儲器[32-36]。Gu 等[37]采用MAPbI3在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基底上合成了柔性Au/MAPbI3/ITO/PET 阻變式存儲器,該器件的操作電壓很低(＜0.7 V),當彎曲半徑低于1.5 cm 時,器件仍保持穩定可重復的阻變性能(圖6),說明有機-無機雜化鉛基鹵素鈣鈦礦阻變材料具有制備柔性阻變式存儲器的潛力。不足的是,該鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的開/關比僅接近10。為了提高MAPbI3阻變式存儲器的阻變性能,各國研究者主要就以下三個方面展開了大量研究:(1)改進鹵素鈣鈦礦薄膜的合成方法,提高鉛基鹵素鈣鈦礦的成膜質量;(2)改變電極材料;(3)優化阻變式存儲器結構。MAPbI3阻變式存儲器的阻變性能得到了不同程度的提高。Choi 等[38]制備的MAPbI3鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的各項阻變性能達到了頂峰,他們首先采用溶液旋涂法在Pt/Ti/SiO2/Si 基底上獲得厚度約400 nm 均勻致密的MAPbI3鹵素鈣鈦礦薄膜,制備了Ni/MAPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si 阻變式存儲器(圖7(a)),該存儲器呈雙極型阻變特性,操作電壓極低,低于±0.15 V,開/關比達106,在不同的限制電流(10-2,10-4,10-5和10-6A)下表現出多級存儲特性(圖7(b))。此外,為了改善MAPbI3前驅體溶液的溶解及薄膜形貌,他們在鹵素鈣鈦礦前驅體溶液中加入了氫碘酸溶液作為添加劑,獲得了基于粒徑小、粗糙度低的Ag/MAPbI3/Pt 的阻變式存儲器[39],該存儲器的耐受性超過了103次,無須初始化過程,開/關速度為640 ms;將其基底換成柔性環烯烴聚合物后,彎曲半徑為5 mm 時,I-V曲線仍表現出穩定的阻變性能(圖7(c))。

圖6 柔性有機-無機雜化鹵素鈣鈦礦Au/MAPbI3/ITO/PET 阻變式存儲器。(a)無彎曲應力和有彎曲應力時器件的I-V特性曲線(彎曲半徑1.5 cm);(b)鹵素鈣鈦礦重復彎曲穩定性測試[37]Fig.6 (a)I-V characteristics of Au/MAPbI3/ITO/PET resistive random access memory without and with bending stress (bending radius of 1.5 cm);(b) Bending stability of Au/MAPbI3/ITO/PET resistive random access memory with repetitive bending cycles[37]

圖7 (a)Ni/MAPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si 阻變式存儲器的截面SEM 圖,插入圖片為器件的垂直堆疊結構示意圖;(b)Ag/MAPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si 阻變式存儲器的多級測試;(c)柔性MAPbI3阻變式存儲器在彎曲半徑為5 mm 時的電流-電壓(I-V)特性曲線[38-39]Fig.7 (a) Cross-sectional SEM image of a fabricated Ni/MAPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si vertical structure.The inset is the schematic of the RS device structure;(b) Multilevel I-V characteristics of Ag/MAPbI3/Pt cells under four different compliance currents;(c) Typical I-V characteristics of a flexible device with bending stress (a bending radius of 5 mm)[38-39]

除了上述有機-無機雜化鉛基鹵素鈣鈦礦MAPbI3-xClx與MAPbI3被作為存儲介質層大量研究外,其他有機-無機雜化鉛基鹵素鈣鈦礦也有類似的相關報 道[40-47]。Lee 等[48]采 用 MAPbBr3合 成 了 Al/MAPbBr3/PEDOT ∶PSS/ITO 阻變式存儲器,其開關比可達3.6×106,不足的是reset 電壓不穩定,在1.8～4.5 V 之間波動。但MAPbBr3對光照很敏感,Guan等[49]采用MAPbBr3合成了光響應阻變式存儲器,結果顯示可根據光照密度調節該阻變式存儲器的高阻態與低阻態阻值,其高阻態和低阻態的阻值與光照密度成反比。此外,Yang 等[50]采用FAPbI3也合成了開/關比達105的阻變式存儲器。近年來基于有機-無機雜化鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的阻變性能研究文獻列于表1。

表1 基于有機-無機雜化鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的阻變性能Tab.1 Resistive switching performance of resistive random access memory based on organic-inorganic lead hybrid halide perovskites

盡管有機-無機雜化鉛基鹵素鈣鈦礦作為存儲介質層在阻變式存儲器領域取得了許多研究成果,但有機-無機雜化鉛基鹵素鈣鈦礦中的有機官能團具有很強的吸濕性,導致有機-無機雜化鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器在空氣中易分解,不穩定,多數測量僅能在N2氛圍、Ar2氛圍或真空條件下進行,嚴重限制了它的實際應用。

2.2 全無機鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器

為了進一步提高鹵素鈣鈦礦的穩定性,研究者們采用無機原子Cs 或Rb 替代了有機-無機雜化鉛基鹵素鈣鈦礦中的有機官能團(MA+或FA+),合成了全無機鉛基鹵素鈣鈦礦,鹵素鈣鈦礦的穩定性得到了有效提高。2016 年南京工業大學Zeng 課題組[51]首次報道了基于全無機鉛基鹵素鈣鈦礦CsPbBr3的阻變式存儲器,他們在頂電極與CsPbBr3之間插入ZnO 薄膜層,制備了Ni/ZnO/CsPbBr3/FTO 阻變式存儲器,該存儲器在空氣中具有穩定的阻變性能,其開/關比大于105,操作電壓低于1 V,保持時間大于104s。盡管該存儲器在空氣中存放后其高阻態電流表現出逐漸下降的趨勢,但將高阻態降低的存儲器重置于100 ℃退火30 min,其降低的高阻態電流又可恢復。Ni 是活性電極,采用惰性電極如Pt 或Au[52]同樣可獲得阻變性能優異的CsPbBr3阻變式存儲器,證明CsPbBr3鹵素鈣鈦礦是一種優異的存儲介質層。接著,本文課題組將CsPbBr3阻變式存儲器做了進一步延伸,分別制備了柔性 的 Al/CsPbBr3/PEDOT ∶ PSS/ITO/PET 和 Ag/CsPbBr3/PEDOT ∶PSS/ITO/PET 阻變式存儲器[53-54],將器件以0o,60o,120o,180o和360o等不同角度彎曲測試一個周期,I-V特性曲線沒有明顯改變,上述結果揭示了基于CsPbBr3的柔性存儲器具有可靠的阻變性能和穩定的機械穩定性。同時,另一全無機鉛基鹵素鈣鈦礦也被廣泛應用于阻變式存儲器,即CsPbI3,如表2 所示。不同于CsPbBr3的是,該鹵素鈣鈦礦在空氣中不穩定,很容易分解或發生相變,但不穩定的CsPbI3鹵素鈣鈦礦相為闡明鹵素鈣鈦礦阻變機理提供了依據。Han 等[55]制備了Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si 阻變式存儲器,該器件操作電壓特低,set 電壓低至0.18 V,開/關比大于106,通過改變限制電流(10-3,10-4,10-5和10-6A)可實現多級存儲,有效增強了數據存儲密度。然而,器件的阻變性能仍需在真空室內測量,另外,制備工藝比較復雜。為了解決這些難題,Ge 等[57]采用半徑小的Bi3+離子部分替代了全無機鹵素鈣鈦礦中的Pb2+離子,合成了在空氣中穩定的CsPb1-xBixI3鹵素鈣鈦礦薄膜,并以此為存儲介質層合成了Ag/CsPb1-xBixI3/ITO 阻變式存儲器。該存儲器在大氣環境中呈現出可靠、均勻、穩定的非易失性阻變性能,解決了鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的穩定性問題,同時為鹵素鈣鈦礦阻變器件研究提供了新方向,即利用低毒離子部分或全部替代Pb2+離子,制備低鉛或無鉛鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器,可降低存儲器的鉛毒性。

表2 基于全無機鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的阻變性能Tab.2 Resistive switching performance of resistive random access memory based on all-inorganic lead halide perovskites

3 鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器阻變機理研究

鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器內部導電通路的形成和斷裂機制對器件阻變行為起著關鍵性作用。目前,研究者們對鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器內部導電通路形成與斷裂的微觀機理研究不足,普遍用于解釋鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的阻變機理可概括為導電細絲機理和界面型機理。因此,鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的統一阻變機理模型有待繼續探索。

3.1 鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的導電細絲機理

根據導電細絲的產生方式不同,鉛基鹵素鈣鈦礦內部主要存在ECM 模型和VCM 模型。VCM 模型主要是采用活性金屬電極時,在外加電場作用下,活性金屬電極通過氧化還原反應使得導電細絲形成和斷裂,導致阻變式存儲器阻態發生變化。Han 等[55]合成的Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/Ti/SiO2/Si 阻變式存儲器即為活性金屬Ag 導電細絲ECM 模型(如圖8 所示),當對Ag 電極施以正向電壓,Pt 電極接地,Ag 電極將被氧化成Ag+離子,并在電場作用下向Pt 電極移動,當Ag+離子到達Pt 電極時,Ag+被還原成Ag,Pt 電極和Ag 電極之間形成導電細絲,器件切換至低阻態;反之,當對器件施加反向電壓(Pt 電極施以正向電壓,Ag 電極接地),焦耳熱的輔助溶解導致Ag 導電細絲斷裂,器件被重置于高阻態。

圖8 Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si 器件的阻變機理示意圖。(a)Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si 結的能帶圖和熱激活離子在電解質中的跳躍示意圖;(b)Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si 的典型I-V 特性圖;(c)導電細絲的形成和斷裂示意圖[55]Fig.8 Mechanism schematic of the Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si resistive random access memory.(a) Band diagram of the Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si junction and a schematic drawing of thermally activatedion hopping in the electrolyte;(b) Typical I-V characteristics and (c) schematic illustration of conducting filament formation and rupture of Ag/PMMA/CsPbI3/Pt/SiO2/Si device[55]

鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的VCM 模型主要是由于鉛基鹵素鈣鈦礦中的鹵素離子具有較低的活化能和較高的離子遷移率導致的。當鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器采用惰性電極時,在外加電場作用下,鹵素空位導電細絲的形成和斷裂是導致鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器阻態發生切換的主要原因。Kim 等[58]通過場發射掃描電子顯微鏡和能量色散X 射線光譜測量,確定了Al/MAPbI3/p+-Si 阻變式存儲器阻態切換是由于鹵素碘空位(VI)導電細絲的形成和斷裂導致的(圖9)。初始狀態時(外加電壓0 V),VI隨機分布于存儲介質層MAPbI3鉛基鈣鈦礦層中,電子很難穿過MAPbI3層,器件處于高阻態,當對器件施加set 電壓時,碘空位導電細絲形成,器件被置于低阻態。反之,當對器件施加reset 電壓時,碘空位導電細絲斷裂,器件被置于高阻態。更有趣的是,Sun 等[59]采用導電原子力顯微鏡結合俄歇電子能譜在Ag/MAPbI3/FTO 器件中觀測到了Ag 導電細絲與碘空位導電細絲競爭的阻變機制,并指出改變MAPbI3層厚度可改變其阻變機制的特點(圖10)。以導電細絲機理為主的阻變式存儲器,其低阻態阻值不受器件單元面積的影響或影響很小,因此,更易于合成小尺寸阻變式存儲器。目前,鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器導電細絲機理的研究僅停留在有機-無機雜化鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器領域,因此,還需對不同鹵素鈣鈦礦存儲介質層(有機-無機雜化鈣鈦礦或全無機鹵素鈣鈦礦)對應不同電極時的微觀導電細絲機理進行細致研究,明確其機理,詳細分析影響鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器阻變性能的關鍵因素,以有效調控鹵素鈣鈦礦的阻變性能,推動其實際應用。

圖9 MAPbI3阻變式存儲器的光化學分析,依次對MAPbI3阻變式存儲器施加(a) 0 V,(b) -5 V 和(c) 5 V 電壓時截面的Si,I 和Al 原子的SEM 圖像和能量色散譜(EDS)mapping 圖[58]Fig.9 Optical and chemical analyses of MAPbI3 based resistive random access memory.SEM images and energy dispersive spectra (EDS) mapping of Si,I,and Al atoms of the MAPbI3 based resistive switching device sequentially applied with (a) 0 V,(b) -5 V and (c) 5 V[58]

圖10 Ag/MAPbI3/FTO 阻變式存儲器的雙導電細絲機理。基于相對厚的MAPbI3儲存介質層器件的(a)初始狀態,(b)forming 過程,(c)set 過程和(d)reset 過程。基于相對薄的MAPbI3儲存介質層器件的(e)初始狀態,(f)forming 過程,(g)set 過程和(h)reset 過程[59]Fig.10 Double-filament model of resistive switching behaviors in the Ag/MAPbI3/FTO device.(a) The initial state,(b)forming,(c) set and (d) reset process of the Ag/MAPbI3/FTO device with comparatively thick MAPbI3.(e) The initial state,(f)forming,(g)set and (h) reset process of the Ag/MAPbI3/FTO device with comparatively thin MAPbI3[59]

3.2 鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的界面型機理

界面型機理主要是由于電極與鉛基鹵素鈣鈦礦存儲介質層的費米能級相差較大,形成了肖特基接觸,阻態的切換主要由界面缺陷濃度的變化控制。在Zhou等[34]合成的Au/MAPbI3-xClx/FTO 阻變式存儲器中,在Au/MAPbI3-xClx界面,由于費米能級的明顯差異(MAPbI3-xClx為4.37 eV,Au 為5.0 eV),形成了肖特基勢壘,因此推測其阻變機理為空穴在Au/MAPbI3-xClx界面空穴陷阱的注入與抽取的界面型機理,當對器件Au 電極施加的正向電壓為1.5 V 時,肖特基勢壘減小,空穴從金電極注入Au/MAPbI3-xClx界面并填充界面空穴俘獲中心,隨著界面空穴濃度的增加,MAPbI3-xClx鈣鈦礦層的費米能級向價帶位置移動,肖特基勢壘降低,Au/MAPbI3-xClx之間形成準歐姆接觸,對應低阻態,當對 Au 電極施加負向電壓時,MAPbI3-xClx鈣鈦礦層陷阱中填補的空穴被抽出回Au電極,肖特基勢壘增加,器件恢復到初始的高阻態(圖11)。目前,對鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器界面型機理的研究,僅停留在推測階段,需要采用先進儀器,如3D 原子力顯微鏡、截面能譜色散X 射線光譜、原位透射電子顯微鏡或俄歇電子能譜等先進手段對器件微觀阻變機理進行深入細致研究,分析電極與存儲介質層之間能級的最佳匹配。

圖11 基于界面型阻變機理模型的四個狀態。(I)初始狀態(高阻態);(II)set 過程;(III)低阻態;(IV)高阻態[34]Fig.11 Four states of interface-based electrical switching mechanism model.(I) Initial state corresponding to HRS;(II)set process;(III) LRS and (IV) HRS[34]

4 總結與展望

本文對有機-無機雜化和全無機鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的結構、阻變性能、阻變機理進行了綜述。鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的阻變機理主要采用導電細絲機理和界面型機理進行解釋;其操作電壓可低至±0.13 V、耐受性能大于1000、開/關比可達109、阻態保持高于105s,可制備成柔性阻變式存儲器應用于柔性電子設備,在阻變式存儲器領域顯示出廣闊的應用前景。但仍存在如下亟待解決的關鍵問題:(1)鉛基鹵素鈣鈦礦含重金屬元素鉛,對人類和環境造成威脅;(2)鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的耐受性普遍較低,多低于1000 次,保持時間較短,均為104數量級,遠小于實際應用所需的保持時間(10 年),因此,鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器阻變性能穩定性較差;(3)目前對鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的解釋主要為導電細絲機理和界面型機理,僅對基于MAPbI3材料的微觀阻變機理進行了研究,其余鉛基鹵素鈣鈦礦存儲介質層的阻變機理多采用理論推測解釋,因此,對阻變式存儲器的阻變機理研究不足,沒有形成統一的機理解釋模型。

針對鉛基鈣鈦礦阻變式存儲器存在的上述問題,今后的研究可從以下幾個方面展開:(1)采用低毒非鉛金屬對鉛基鹵素鈣鈦礦進行部分或全部替代,降低鉛毒性;(2)對鹵素鈣鈦礦阻變性能穩定性進行研究,結合電極材料、存儲介質層參數等研究影響器件阻變性能的關鍵因素,尋求阻變性能穩定且優異的低鉛鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器;(3)采用理論模擬或先進儀器如原位透射電子顯微鏡測量、3D 導電原子力顯微鏡、截面能量色散X 射線光譜分析、俄歇電子能譜深度分布等對器件的阻變機理進行微觀研究,明確鉛基鹵素鈣鈦礦阻變式存儲器的阻變機理,不斷提升其阻變性能,推動其實際應用。