燃煤電廠和民用燃煤排放細顆粒物的微觀特征及差異

張銀曉，劉 磊，嚴 沁，孔少飛，李衛軍

(1.浙江大學 地球科學學院，浙江 杭州 310027；2.中國地質大學 環境學院，湖北 武漢 430074)

目前，煤炭是我國主要的一次能源。2019年我國煤炭的消耗總量為40億t，其中52.3%用于火力發電[1]。盡管我國燃煤電廠已實現了超低排放[2-3]，但由于其巨大的煤炭消耗量，燃煤電廠仍會排放大量污染物。研究表明，2015年我國燃煤電廠PM10，PM2.5，SO2和NOx的排放總量分別高達28.72萬，22.80萬，146.88萬，122.94萬t[4]，進一步導致燃煤電廠貢獻了全國一次PM2.5排放總量的18.1%、SO2排放總量的33.8%[5]。因此，燃煤電廠是我國大氣污染的重要貢獻源。

煤炭也是我國農村居民用于取暖和炊事的主要能源[6]。與燃煤電廠相比，我國民用燃煤(指煤炭在民用爐具中燃燒，爐具不包括城鎮地區取暖所用的鍋爐)的消耗量較低，僅占燃煤電廠煤炭消耗總量的4.4%[7]。然而，民用燃煤具有較低的燃燒效率，且沒有配備有效的污染排放控制措施，造成單位質量的民用燃煤會比電廠燃煤排放更多的大氣污染物。研究表明，民用燃爐的碳質顆粒物排放因子是工業鍋爐的100倍以上[8]，使得我國不到2.0%的民用煤炭消耗量排放了27.0%的一次PM2.5[5]。因此，民用燃煤也是我國大氣污染的一個主要貢獻源。

面對我國嚴峻的空氣污染問題[9]，有效獲取這兩大污染源的排放特征對我國大氣污染的治理工作具有重要意義。前人研究多是采用全樣分析法對燃煤電廠和民用燃煤的排放特征進行了分析[10-14]，而對2者單顆粒排放特征的差異對比仍缺乏研究。若有效獲取這兩大污染源排放單顆粒的形貌、組分、混合狀態和粒徑等微觀信息，將有助于大氣單顆粒的溯源工作，也為探究源排放一次顆粒物進入大氣后所發生的碰并、凝結和非均相化學反應等老化過程提供基礎數據。筆者利用透射電鏡對我國部分地區的燃煤電廠和華北農村冬季民用燃煤排放一次細顆粒物的微觀特征進行分析，獲取細顆粒物的形貌、組分、粒徑等信息，并對比了2種源所排放顆粒物的差異。

1 實 驗

1.1 樣品采集

共選用4個燃煤發電機組：山東臨沂和江蘇南京各2個。采用FPS 4000稀釋通道系統對電廠脫硫脫硝及除塵后煙囪中的煙氣進行抽取和稀釋(圖1(a))，稀釋10～20倍。之后采用單顆粒采樣器采集稀釋過的煙氣，稀釋采樣過程參見文獻[10]。

對于民用燃煤的排放特征，本文采用農村實測法，可以更好地揭示民用燃煤的排放特征，實驗結果也更具真實性和代表性。2017年1月選擇位于山東省濱州市黎敬村的3處農戶，對其實際取暖過程中燃煤排放的顆粒物進行采集。這3個農戶全部使用傳統的鐵質烤火爐，該類型燃爐高40 cm左右、寬25 cm左右，內部有泥制內膽，頂部連接6～10 m的煙囪，煙氣可通過煙囪排至室外，單顆粒樣品的采集點位于煙囪的室外排煙口(圖1(b))。由于煙囪的冷卻作用，排放口的煙氣溫度約為40 ℃。調查顯示，該村白天和晚上的取暖活動采用明燒方式，深夜入睡后，會將燃爐進行封火，采用悶燒的燃燒方式。根據實際取暖活動，本文采集了民用燃煤明燒和悶燒2種燃燒方式所排放的單顆粒樣品。

圖1 燃煤電廠和民用燃煤的單顆粒樣品采集示意Fig.1 Schematic diagram of individual particle sampling for coal-fired power plant and residential coal combustion

單顆粒樣品的采集采用DKL-2型大氣單顆粒采樣器，孔徑為0.5 mm的采樣頭和直徑為3 mm的銅網膜。采樣流量設置為1 L/min。為了能有效采集到細顆粒物，在采樣頭前方安裝一個裝有2 μm過濾膜的過濾頭。為了確保采集的顆粒物在銅網膜上分布均勻、數量適中，根據煙氣質量濃度設置了不同的采樣時長。燃煤電廠的樣品采集時長設置為1～10 min，民用燃煤設置為2～5 s。采樣完成后，將單顆粒樣品放置在溫度為25 ℃、相對濕度為(20±3)%的干燥箱內保存。

1.2 樣品分析

采用 JEOL-2100 型透射電子顯微鏡-X射線能譜儀(TEM-EDS)分析單顆粒源樣品，以獲取到顆粒物的形貌、化學組分、混合狀態和粒徑等微觀信息[15-16]。為了確保所分析的顆粒物具有代表性，對每個銅網膜樣品從中間到邊緣(顆粒物由粗到細)選擇4個網格，對網格內的顆粒物進行逐一分析并拍攝照片。EDS主要用于獲取顆粒物的元素組成，半定量檢測原子序數大于5的元素。由于樣品膜為鍍碳的銅網膜，因此不分析銅元素且檢測到的碳元素含量略高于顆粒物中碳元素的實際含量。完成電鏡分析后，將電鏡照片導入到Radius軟件，使用繪圖工具勾畫出每個顆粒物的輪廓，從而獲得其等效圓直徑。根據顆粒物的形貌特征并結合其元素組成，可判斷每個顆粒物的類型，并通過統計分析獲取顆粒物類型的數量百分比。

2 結果與討論

2.1 燃煤電廠排放顆粒物的形貌特征

燃煤電廠顆粒物分析如圖2所示。由圖2可知，燃煤電廠排放的細顆粒物主要包括富硫顆粒、礦物顆粒和金屬顆粒。富硫顆粒主要由大量的硫元素和少量的碳、氧、鈉、硅和鉀等元素組成(圖2(a))。TEM顯示，大部分富硫顆粒呈近圓形和橢圓形，硫元素在透射電鏡電子束下不穩定，易受到破壞。因此，大部分的富硫顆粒呈泡沫狀結構。

由圖2(b)可知，礦物顆粒主要呈近方形或近圓形，由硅、氧元素及金屬元素(鋁、鎂、鈣和鐵等)組成，表明這些礦物主要為硅酸鹽礦物。與富硫顆粒相比，礦物顆粒在電子束下表現穩定，不容易受到破壞。此外，還發現少量金屬顆粒，如富鐵顆粒、富鋅顆粒等。富鐵顆粒主要是由鐵、氧和硅元素組成，呈十分規則的圓球形，表明該顆粒可能經高溫燃燒產生并迅速冷凝形成[17]。

圖2 燃煤電廠排放顆粒物的TEM及EDS能譜Fig.2 TEM images and EDS spectra of individual particles emitted from coal-fired power plants

2.2 民用燃煤排放顆粒物的形貌特征

民用燃煤排放的細顆粒物分析結果如圖3所示，細顆粒物主要為黑碳顆粒和有機顆粒。黑碳顆粒(又稱為煙塵顆粒)是由10～100 nm的碳質單體組合而成的碳鏈集合體[17]，主要由大量碳元素和少量氧、硅元素組成(圖3(a))。本文根據黑碳顆粒的形貌和混合狀態，分為2類：長鏈狀黑碳顆粒和團簇狀黑碳顆粒。長鏈狀黑碳顆粒無明顯的有機物包裹，可清晰分辨碳質單體小球，且呈明顯的長鏈狀結構。團簇狀黑碳顆粒的黑碳顆粒被一層厚厚的有機物所包裹，這也進一步導致黑碳顆粒較為緊湊，無法呈現長鏈形狀而表現為團簇狀。EDS能譜進一步顯示團簇狀黑碳顆粒中的硅含量比長鏈狀黑碳顆粒高，這可能與煤質、燃燒溫度等因素有關。

有機顆粒表現為半透明狀的圓形或近圓形(圖3(b))。EDS能譜圖顯示有機顆粒由大量碳元素組成，其氧、硅元素含量很低，說明其為純有機物。前人研究表明[18-19]，該類型有機顆粒會在大氣中進一步老化形成具有吸光性質的焦油球顆粒。

此外，本文發現部分有機顆粒內部含有較高的硫元素，命名為富硫顆粒核，并將整個顆粒命名為有機-硫顆粒。

本文研究結果與之前實驗室模擬民用煤炭燃燒研究結果[20-24]相似，揭示了民用煤炭燃燒會排放大量黑碳顆粒和圓形有機顆粒。此外，在華北農村地區[25]和城市地區[26]、東北地區[27]、黃土高原地區[28]的冬季取暖時期大氣中檢測到大量的圓形有機顆粒物，其形貌和組分與本文檢測到的有機顆粒相似，這也進一步說明民用燃煤可能是我國北方大氣中圓形有機顆粒的重要貢獻源。

2.3 燃煤電廠和民用燃煤排放顆粒物對比

燃煤電廠和民用散煤排放細顆粒物的形貌和類型存在較大差異。燃煤電廠主要排放非碳質顆粒物，占總顆粒物的93.6%，主要包括礦物顆粒和富硫顆粒，分別占總顆粒物的53.2%和36.6%；金屬顆粒占比較低，僅為3.8%；碳質顆粒物占比很低，僅6.4%的顆粒物為黑碳顆粒和有機顆粒(圖4(a))。

民用燃煤會排放大量碳質顆粒物，包括有機顆粒和黑碳顆粒(圖4(b),(c))，而民用燃煤在明燒和悶燒過程中排放的顆粒物也存在較大差異。明燒過程主要排放黑碳和有機顆粒，占比高達96.9%(圖4(b))；而悶燒過程排放的顆粒物全部為有機顆粒，其中15.9%為有機-硫顆粒(圖4(c))。

圖4 燃煤電廠、民用燃煤明燒和悶燒過程所排放不同類型顆粒物的相對豐富度Fig.4 Relative abundance of different types of individual particles emitted from flaming and smoldering phases of residential coal combustion and coal-fired power plants

圖5為排放顆粒物的粒徑分布(N為顆粒物數量，Dp為顆粒物粒徑)。由圖5可知，燃煤電廠和民用燃煤排放的細顆粒物均呈單峰分布。燃煤電廠排放的細顆粒物峰值在700 nm左右，而民用燃煤在500 nm左右，略小于燃煤電廠。

燃燒工況不同是導致這2個燃燒源排放顆粒物存在較大差異的主要原因。對于民用燃煤，煤炭主要是以粒徑較大的塊煤形式燃燒，供氧主要以自然通風為主，這也使得氧氣與煤炭的混合程度較差，加之民用爐具的燃燒溫度較低，導致塊煤在民用爐具中無法完全燃燒并排放出大量碳質顆粒物。悶燒過程中，煤爐的通風口被封住，阻礙了氧氣的正常供應，使得煤爐中的煤炭無法正常燃燒，其燃燒溫度僅為530 ℃。在該燃燒條件下，煤炭中的部分有機物無法燃燒而被直接釋放出來，導致大量有機顆粒物產生[8，29]。相對于悶燒過程，明燒過程的燃燒工況更好，其氧氣供應更為充足，燃燒溫度也更高(900 ℃左右)。在該燃燒條件下，煤炭能夠充分燃燒，但仍無法完全燃燒。研究表明，黑碳顆?？稍跍囟雀哂?50 ℃的火焰中快速生成[30]。因此，明燒過程中較高的燃燒溫度使得煤炭中不能完全燃燒的碳質組分轉化形成了大量黑碳顆粒。

對于燃煤電廠，其燃料以粒徑細小的煤粉為主，這些煤粉具有更大的比表面積，加之燃燒過程中氧氣供應充足，從而增大了煤炭與氧氣的混合程度。此外，燃煤電廠的煤炭燃燒溫度更高，可高達1 600～1 800 ℃[8]。這種良好的燃燒工況也使得電廠燃煤的燃燒效率遠高于民用燃煤。在該燃燒過程中，煤炭中的大部分碳質組分完全燃燒并轉化為二氧化碳；而煤炭中不能燃燒的礦物質或其他金屬元素會進一步釋放出。盡管目前燃煤電廠均采用高效除塵設備，但其除塵效率無法達到100%，而對于小粒徑的細顆粒物，其除塵效率仍較低[3，31]。圖5顯示，燃煤電廠排放的細顆粒物多集中于1 μm以下的小粒徑段。因此，燃煤產生的無法被除塵設備有效除去的小粒徑礦物顆粒和金屬顆粒直接釋放到大氣中。煤炭燃燒產生大量二氧化硫，在脫硫脫硝過程中，二氧化硫發生化學反應生成硫酸根離子。已有研究表明，選擇性催化還原(SCR)的脫硝技術會增加顆粒物中硫酸根的排放，導致PM1中硫酸根增加2倍以上；而經過濕式煙氣脫硫技術后細顆粒物中的硫元素也會明顯增加[32]，該過程導致富硫顆粒的形成。因此，燃煤電廠排放的煙氣存在大量的富硫細顆粒物。

圖5 燃煤電廠和民用燃煤所排放顆粒物的粒徑分布Fig.5 Size distribution of individual particles emitted from coal-fired power plant and residential coal burning

3 結 論

(1)單顆粒分析結果表明，燃煤電廠主要排放非碳質顆粒物，包括礦物顆粒、富硫顆粒和金屬顆粒，占總顆粒物的93.6%。

(2)民用燃煤主要排放碳質顆粒物，包括有機顆粒和黑碳顆粒。民用燃煤在明燒和悶燒過程中排放的顆粒物存在較大差異：明燒過程主要排放長鏈狀和團簇狀的黑碳顆粒，而悶燒過程主要排放圓形的有機顆粒。

(3)燃燒工況的差異是導致燃煤電廠和民用燃煤所排放顆粒物存在巨大差異的主要原因。