基于量子化學的準東五彩灣煤分子結構模型構建與特征分析

柴雙奇 ，曾 強

(1.新疆大學 資源與環境科學學院，新疆 烏魯木齊 830046；2.新疆大學 干旱生態環境研究所，新疆 烏魯木齊 830046；3.新疆大學 綠洲生態教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

新疆煤炭資源豐富，預測儲量2.19億萬t，占全國煤炭預測儲量的40%[1]。新疆地區脆弱生態環境與“三山夾兩盆”地理特征及煤炭資源環盆地周緣賦存特征，煤炭資源開采利用過程產生典型地下煤火自燃災害[2-3]。煤由于成煤環境等的不同，其微觀結構存在差異，基于量子化學方法從分子尺度構建煤的分子結構模型，研究煤微觀物理性質、反應機理、活性及氧化燃燒特征，可為深入認知煤利用過程氧化燃燒特征與污染物產出特征及煤自燃防治提供基礎。

國內外學者采用量子化學理論及量子化學計算方法構建煤分子理論模型，從分子水平揭示煤炭自燃機理及反應特性[4-7]。煤分子結構研究方法主要分為物理方法及化學方法[8-12]，物理方法通過煤的X射線衍射圖譜、紅外吸收光譜、核磁共振波譜等信息表征，構建煤分子結構模型[13-15]。Given模型[16]、Wiser模型[17]、Shinn模型[18]、Wender模型[19-20]為早期提出的煤化學結構模型。隨著分子力學、量子化學計算方法的發展，人們對煤的結構及反應特性有了更深入認識。ZHANG Yu等[21]構建基于高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像引導方法，建立了鳳凰山無煙煤大分子結構模型，獲得的模型的各項參數與實驗結果有較高吻合度；HONG Dikun[22]等進行了煤焦模型的構建，通過反應分子動力學方法模擬研究了煤焦的燃燒和氣化特性；孟筠青等[23]構建屯留礦區煤分子模型，重構了煤樣的分子孔隙；馬汝嘉等[24]對陜西鳳縣地區高煤級無煙煤的分子結構進行研究，為從分子尺度研究高煤級煤石墨化的微晶結構演化提供了模型基礎；何鑫等[25]探究了神華與準東低階煤顯微組分中含氧官能團的分布特征；馮煒[26]、張帥等[27]構建煤大分子結構模型并進行幾何結構優化，驗證構建模型的合理性，為研究其反應路徑提供模型基礎；連露露等[28]構建了煤的不同骨架的分子結構模型，深入認知了煤大分子網絡結構形成的內在機制；YANG等[29]研究了霍林河褐煤的有機質結構，根據其氧化過程中苯羧酸(BCAs)產率分布，建立了褐煤有機質結構模型；FIDEL等[30]構建了伊利諾斯州6號煤的大分子結構模型，計算了煤分子量分布，保證了煤結構的連續性；ZHANG等[31]構建西山煙煤大分子模型，模擬煤分子結構密度，其密度和實驗所得數據有較好的擬合，證實了模型的合理性。

筆者選取新疆準東五彩灣煤為研究對象，對室溫原煤及歷經100，200，300，400，500，600，700，800 ℃加熱后煤樣進行煤樣工業分析及元素分析、XPS、XRD、FTIR、13CNMR等實驗，提取煤樣表征信息，結合量子化學方法，嘗試構建室溫原煤煤分子結構模型，分析煤微觀結構基本信息及其隨不同溫度加熱處理后的微觀物質變化，以期為后續研究準東煤燃燒過程能量變化、熱量釋放規律等提供理論基礎。

1 實驗與理論計算方法

1.1 煤樣制備與處理

煤樣采自新疆準東礦區五彩灣。將采集的原煤經破碎、篩分制成粒度<0.075 mm的煤樣。依據GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》對煤樣進行工業分析，依據GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測定方法》對煤樣進行元素分析，煤樣工業分析及元素分析結果見表1。

表1 準東煤樣工業分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis %

通過歸一化處理樣品中各元素具體質量分數，并計算出各原子比，結果見表2。

表2 準東煤樣元素分析(歸一化)及原子比Table 2 Elemental analysis(Normalization) and Atomic ratio of coal sample

1.2 研究方法

(1)X射線光電子能譜(XPS)。采用美國ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀，依據GB/T 34326—2017開展。實驗條件：單色化AL Kα發射源(hv=1 486.6 eV)，功率200 W，能量分析范圍為0～5 000 eV，以C 1s(284.6 eV)為標準進行能量校正，以此測定煤樣中C,O,N,S原子賦存形態。

(2)X射線衍射(XRD)。采用日本瑪珂公司18 kW-X射線粉末衍射儀，依據 GB/T 36655—2018開展。實驗條件：Cu靶輻射，步幅為0.020 34°，計數時間為19.2 s/step，電壓為40 kV,電流為40 mA，掃描范圍2θ=5°～80°，以此得到煤樣的微晶結構參數。

(3)傅里葉紅外光譜(FTIR)。采用德國BRUKER VERTEX70傅里葉紅外光譜儀，依據GB/T 19870—2018《工業檢測型紅外熱像儀》開展。實驗條件：RES4.0 nm,SCANS120、波數為400～4 000 cm-1，以此得到煤分子中各有機官能團的組成。

(4)核磁共振碳譜(13CNMR)。采用瑞士Bruker AVANCE III 600 MHz全數字化超導核磁共振波譜儀，依據SY/T 5777—1995《巖石可溶有機物和原油的核磁共振氫譜與碳譜分析方法》開展。實驗條件：高分辨率4.0 mm，雙共振MAS探頭，轉子工作轉速為10 kHz，脈寬4 μs，脈沖延遲時間1 s，接觸時間為2 ms，進行10 000次掃描，以此得到煤樣中碳原子信息。

1.3 數據處理方法

根據實驗數據，采用CHEMDRAW等進行煤分子模型構建與修正。基于量子力學(QM)、分子動力學(MD)計算方法，進行幾何優化及退火動力學模擬處理，獲得五彩灣煤樣分子結構最低能量優化模型。對歷經100～800 ℃加熱后煤樣開展XPS,XRD,FTIR,13CNMR等實驗測試，采用Peakfit4.12,Origin等工具分峰擬合譜圖，分析不同溫度下五彩灣煤氧化過程中物質變化規律。

2 結構模型分子模擬計算

基于實驗數據，計算煤樣結構參數，構建準東五彩灣煤分子結構模型。基于量子力學(QM)、分子動力學(MD)計算方法，采用Materials Studio，對模型進行幾何優化及退火動力學模擬處理：幾何優化最大迭代步數50 000步，能量收斂為4.184 J/mol；退火動力學模擬初始溫度300 K，升溫階數為5，循環步數10 000步，進行10次循環，選擇Nose控溫法，獲得五彩灣煤分子結構最低能量優化模型[25]。

2.1 XPS測試結果與分析

通過X射線光電子能譜，獲得室溫下準東五彩灣煤中碳、氧、氮、硫的賦存形態及其相應的化學環境，結果及數據分析如圖1及表3所示。

圖1 煤樣XPS譜圖Fig.1 XPS spectrum of coal sample

表3 煤樣中C 1s,O 1s,N 1s,S 2p分析結果Table 3 Analysis results of C 1s,O 1s,N 1s and S 2p %

2.2 XRD測試結果與分析

煤樣X射線衍射譜圖如圖2所示，002峰、100峰譜圖分峰擬合后各衍射峰參數結果見表4。煤分子是由芳香環的堆垛、脂肪側鏈等的相互交聯形成網狀結構，對XRD譜圖數據分析計算得到煤樣芳香族結構排列、芳香層片結構參數等微晶結構信息。圖2中002峰擬合結果存在2個特征峰，002峰和γ帶，兩微晶峰帶疊加。其中，002峰位于20°～30°，反映出芳香層片的堆砌高度，γ峰位于10°～20°，由縮聚芳香核連接的脂肪支鏈等決定。圖2中100峰擬合結果特征峰位于44°左右，反映出芳香環的縮合程度。

表4 XRD分峰擬合各衍射峰參數Table 4 XRD peak fitting of each diffraction peak parameters

圖2 五彩灣煤樣XRD譜圖(20 ℃)Fig.2 XRD pattern of Wucaiwan coal sample(20 ℃)

由布拉格方程、謝樂公式計算獲得煤樣微晶結構參數芳香層片層間距(d002)、芳香層片直徑(Lc)、芳香層片平均堆砌厚度(La)、芳香層片有效堆砌層數(Nave)，計算結果見表5。

表5 五彩灣煤樣微晶結構參數Table 5 Microcrystalline structure parameters of Wucaiwan coal sample

2.3 FTIR測試結果與分析

表6 煤樣紅外擬合歸屬Table 6 Infrared spectrum fitting attribution of coal sample

圖3 煤樣紅外光譜擬合Fig.3 Infrared spectrum fitting of coal sample

2.4 13CNMR測試結果與分析

使用Origin軟件對煤樣的13CNMR譜圖分峰擬合，擬合結果如圖4所示。選擇最小常數作為基線，校正圖譜的相位和基線，根據不同碳原子類型歸屬的化學位移的不同，對峰的相關參數半峰寬、峰強度等進行優化。

圖4 煤樣13CNMR分峰擬合譜圖Fig.4 13CNMR peak fitting spectrum of coal sample

表7 煤樣13CNMR分峰擬合結構參數Table 7 Structure parameters of 13CNMR peak fitting

表8 煤樣結構參數Table 8 Structural parameters of coal sample

2.5 煤分子結構模型構建

2.5.1 芳香碳結構

由碳譜實驗結果，芳香結構形式及數量見表9。

表9 五彩灣煤芳香結構類型及數量Table 9 Types and quantity of aromatic structure

已知苯環的橋碳與周碳比為0，萘的橋碳比為0.25，菲、蒽的橋碳比為0.4，芘的橋碳比為0.5，準東五彩灣煤大分子結構以蒽、菲為主，萘環、苯環次之。調整煤分子構型中苯環、萘環和蒽環等芳香環的數量，使其橋碳比接近計算值。

2.5.2 脂肪碳結構

2.5.3 雜原子結構

2.5.4 煤分子結構模型

構建煤樣平面分子結構模型(圖5)，計算其碳原子化學位移，模擬其核磁共振碳譜，與實驗核磁共振碳譜對比，結合FTIR,XRD等實驗數據優化調整，構建模型信息見表10，初始三維結構如圖6所示，優化后模型結構如圖7所示。優化前、退火模擬后煤結構模型能量最小化勢能組成對比見表11。優化后的價電子能、非成鍵能、鍵伸縮能下降，靜電能及氫鍵相對減小，模型的總能量減小，非鍵結勢能占比較大。

圖5 五彩灣煤分子結構平面模型Fig.5 Molecular structure plane model coal sample

圖6 煤樣3維立體結構Fig.6 Three-dimensional structure of coal sample

圖7 煤樣優化后結構模型Fig.7 Optimized structure model of coal sample

表10 五彩灣煤結構模型元素質量分數Table 10 Element content of the structural model

表11 模型優化前、退火模擬后能量最小化勢能組成Table 11 Energy minimization potential energy composition before model optimization and after annealing simulation eV

3 煤樣實驗結果與分析

3.1 不同溫度下煤樣XPS測試結果與分析

將煤樣置于馬弗爐不同溫度下加熱至實驗預期溫度，一段時間待其完全冷卻后，將實驗后的樣品進行XPS實驗測定。測試結果表征不同溫度階段煤中主要元素賦存形態的變化。已有研究表明，煤熱解過程中隨溫度變化發生反應主要可以分為3個階段的變化：室溫～300 ℃(干燥脫氣階段)，此階段煤燃燒主要會有以物理狀態結合的水、CO2、甲烷和N2等氣體產生。300～600 ℃(活潑熱分解階段)，此階段主要發生煤的解聚和熱分解反應，主要產生氣態烴、CO2和CO。600～1 000 ℃(熱縮聚階段)，煤氣主要成分為氫氣及少量甲烷。根據煤熱解過程理論及煤自燃基礎理論[32-36]，可將實驗測定分為3個階段，即低溫(室溫～200 ℃)、中溫階段(300～600 ℃)及高溫階段(600～800 ℃)。分別對室溫及至800 ℃加熱的煤樣進行XPS測試，擬合不同溫度煤樣XPS的C 1s,N 1s,O 1s,S 2p結果，得到溫度對煤樣主要元素賦存形態含量變化的影響，如圖8所示。

圖8 煤樣中主要元素賦存形態相對質量分數變化Fig.8 Relative content changes of main elements occurrence form of coal sample

3.2 不同溫度下煤樣XRD測試結果與分析

分別對歷經室溫(20 ℃)～800 ℃加熱的煤樣進行XRD測試(室溫下XRD測試譜圖如圖2所示)，擬合不同溫度XRD實驗結果，得到溫度對d002，Lc，La，Nave的影響特征，如圖9所示。

圖9 煤樣中芳香結構參數變化Fig.9 Changes of aromatic structure parameters

由圖9可知，低溫階段，隨溫度升高，芳香層片層間距維持較為穩定的結構，均在0.36 nm左右；芳香層片平均堆砌厚度隨溫度變化明顯，整體呈減小趨勢，由1.932 nm減小至1.756 nm；芳香層片有效堆砌層數較為穩定，均在0.27 nm左右。

中溫階段，芳香層片層間距整體呈上升趨勢，由0.356 nm增至0.368 nm；芳香層片直徑隨溫度先增大后減小；芳香層片有效堆砌層數隨溫度升高逐漸減小至1.733 nm。中溫階段溫度對煤芳香層片直徑影響較大，改變了芳香層片直徑使之縮小。

高溫階段，芳香層片層間距及芳香層片平均堆砌厚度隨溫度升高分別逐漸增大至0.369,2.107 nm；芳香層片直徑隨溫度變化先增加后減小至0.851 nm；芳香層片有效堆砌層數隨溫度升高逐漸減小至0.231 nm。高溫階段溫度主要改變芳香層片平均堆砌厚度，其厚度隨溫度升高逐漸增大。

3.3 不同溫度下煤樣FTIR測試結果與分析

將加熱后煤樣(100～800 ℃)進行FTIR測試，如圖10所示。對譜圖主要官能團峰面積計算，得到其變化特征，如圖11所示。

圖10 不同溫度煤樣FTIR測試結果Fig.10 FTIR test results at different temperatures

圖11 不同溫度下煤樣官能團變化Fig.11 Changes of functional groups of coal samples at different temperatures

高溫階段，紅外譜圖700～900 cm-1，主要以苯環四取代官能團參與反應，其占比由39.88%降至26.68%，反應生成苯環二取代物質。灰分逐漸增多，C—O—C振動逐漸增多，主要有對稱的CH3—Ar，R，不對稱的CH3—,CH2—等官能團參與反應，形成灰分、C—O—C振動等官能團。紅外譜圖2 800～3 000 cm-1主要有CH2對稱伸縮振動、CH伸縮振動、CH3不對稱伸縮振動等官能團參與反應，生成CH3對稱伸縮振動、CH2不對稱伸縮振動等官能團。紅外譜圖3 000～3 600 cm-1有芳烴C—H伸縮振動、羥基醚氧等官能團參與反應，生成自締合羥基氫鍵等官能團。

基于XPS,XRD,FTIR,13CNMR實驗結果，分析隨溫度變化煤中主要元素賦存形態、官能團、化學鍵的變化特征，可為分析煤熱解過程及自燃過程的產物變化特征提供表征手段與途徑。

3.4 不同溫度下煤樣13CNMR測試結果與分析

對100～700 ℃加熱后煤樣進行13CNMR測試，實驗譜圖如圖12所示，不同溫度煤樣中C主要結構相對含量變化如圖13所示。

圖12 不同溫度煤樣13CNMR測試結果Fig.12 13CNMR test results at different temperatures

圖13 不同溫度下煤樣C結構變化Fig.13 Changes of C structural at different temperatures

中溫階段，芳香甲基碳(Ar—CH3)、與脂甲基相連的亞甲基碳(CH2)及接次氧甲基碳(O—CH2)的含量變化均逐漸減少，季碳，環內氧接脂碳(R—O—R)含量變化先減少后增多，質子化芳香碳(Ar—H)及橋接芳香碳(Bridgehead(C—C))相對含量逐漸增多，側支芳香碳(Ar—C)及氧取代芳香碳(酚羥基，醚類等)(Ar—O)均隨溫度變化先增多后減少。

4 結 論

(1)確定準東五彩灣煤分子式為C206H128O36N2，結構以芳香碳為主。煤中碳質量分數為76.40%，變質程度低芳環縮合數低。幾何優化、退火模擬后，部分芳香結構發生扭轉，芳香結構的排列一定程度上呈定向趨勢。

(3)準東五彩灣煤氧化過程中 C—C,C—H,C—O等的含量隨溫度升高而減小，表明主要以此形態的基團參與反應。煤中氮以吡咯(N-5)為主，隨溫度升高成氮氧化物釋放量增加。煤中硫以噻吩型硫為主參與反應，隨溫度升高而減少。