伊敏煤熱解過程中化學結構演化特征的原位拉曼光譜

李美芬，李曄熙，邵 燕，陳小珍，崔 曦，左家琦，蔣恒宇

(1. 太原理工大學 礦業工程學院，山西 太原 030024；2. 太原理工大學 煤與煤系氣地質山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

我國低煤階煤資源豐富[1]，但低煤階煤由于具有高揮發分、高水分、高灰分及低熱值等特點，長期以來一直被視為劣質燃料，大多用作燃燒發電、液化用煤等，這種現狀不僅造成了低煤階煤資源的浪費，還限制了低煤階煤的高效開發利用，而目前大多研究集中于高煤階煤的合理高效利用[2-4]，對于低煤階煤的研究則較少，因此發展更為清潔環保高利用率的低煤階煤利用技術迫在眉睫。張小梅等[5]對低煤階煤的石墨化研究顯示，低煤階煤可以作為制備石墨的原材料煤種來源，這為低煤階煤的高效利用提供了途徑，同時他們的研究結果表明低煤階煤的石墨化過程存在階段性：當溫度大于1 800 ℃時，石墨結構初步形成；而溫度在1 800 ℃以下時以碳化作用為主，碳元素逐漸富集。前人的研究顯示天然煤在不到1 000 ℃就完成了石墨化[6]，而加熱溫度1 000 ℃以下是煤的變質作用過程，這個加熱過程勢必也對后期煤的石墨化過程有重要影響，尤其對于含有較多結構官能團的低煤階煤而言，低于1 000 ℃的變質作用過程甚至可能是對后期的石墨化作用有重要影響的一個溫度區間。此外，低煤階煤加熱到1 000 ℃的過程中，其結構變化機理以及缺陷認識等問題目前仍不清楚。因此，研究低煤階煤1 000 ℃以下的變質作用階段其結構演化機理對于后期低煤階煤的石墨化過程及煤系石墨化機制的探究具有重要的意義。

然而離線的拉曼光譜分析技術并不能直接反應加熱過程中煤結構的變化特征，而原位拉曼光譜實驗裝置可以在實驗反應狀態時直接檢測樣品的結構變化，能夠更快捷準確地進行實時觀察，達到直接反映煤結構變化的目的[20]，因此為了詳盡了解低煤階煤石墨化機制，有必要對煤變質作用過程中結構的變化特征進行在線表征，而目前關于煤變質作用過程中的在線拉曼光譜表征的報道較少。基于此，筆者以伊敏褐煤為研究對象，利用激光拉曼光譜儀對其進行原位升溫拉曼光譜測試，探討伊敏褐煤在熱解過程中結構的在線演化規律，并探究其與熱解行為的關系，為低煤階煤的合理高效開發利用及后續的煤基石墨演化機制的深刻理解提供數據支撐。

1 樣品與實驗

1.1 樣品的采集

煤樣采自內蒙古伊敏16號煤層(YM-R)，該煤層為褐煤，主要形成于中生代白堊紀，總厚度在0.37～54.35 m，平均厚度為26.60 m。采樣方法遵循GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》執行，采集后立即放入樣品袋密封保存，防止污染和氧化。

1.2 樣品的脫灰處理

將采集的新鮮煤樣粉碎研磨至200目(0.074 mm)以下，按照前人的方法進行酸洗脫灰(稀HCl-HF-濃HCl)[8,21]處理，將酸處理后的煤樣真空干燥5～6 h，取出密封保存備用，得到伊敏脫灰煤(YM-D)。

1.3 樣品的測試

1.3.1 樣品的工業、元素分析及反射率的測定

樣品的工業分析、元素分析及鏡質體反射率的測定分別依據GB/T 212—2008，GB/T 31391—2015及GB/T 6948—2008進行，測試在中國科學院山西煤炭化學研究所完成，測定結果見表1。從表1可知，樣品的鏡質體最大反射率(Ro)為0.30%。

表1 煤樣的化學與光學參數Table 1 Chemical and optical parameters for coal samples

1.3.2 樣品的原位拉曼光譜測試

筆者對YM-D進行了原位升溫拉曼測試，實驗采用Horiba Jobin Y’von LabRamHR800 顯微共焦拉曼光譜儀進行檢測，并使用LinkamHeating Stage1500型熱臺實現原位升溫，所用激光波長為355 nm，ICCD信號探測器，掃描范圍為400～2 000 cm-1，顯微鏡物鏡應用4倍長焦鏡頭。實驗升溫氣氛為N2，以10 ℃/min的升溫速率從室溫(RT，20 ℃)加熱到1 000 ℃，每個測試溫度點測試前保溫時間均為10 min。

1.3.3 樣品的TG/MS測試

TG/MS測試所用實驗儀器為德國NETZSCH公司制造的STA449 F3-QMS403 D型熱分析四級桿質譜儀，采用多離子通道檢測。離子化電壓為100 eV，檢測范圍質荷比為0～120，檢測溫度范圍為40～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，實驗保護氣為N2，流速為80 mL/min，樣品質量為10 mg，實驗樣品為YM-D。

2 結果與討論

2.1 熱失重及產物生成特征

熱失重(TG)曲線反映了樣品質量隨溫度的變化特征，而熱失重微分(DTG)曲線是根據TG曲線計算而得的瞬時失重速率曲線，反映了某一時刻發生失重反應的劇烈程度。從圖1(a)可以看出，當熱解溫度低于300 ℃時，樣品的質量變化較為緩慢，在DTG曲線上出現了3個較小的失重速率峰，峰溫分別位于100，170，270 ℃附近，這主要為物理吸附物脫附及較弱鍵的斷裂分解所引起[20,22]。從圖1(b)可以看出，這一階段的主要熱解產物為CO2，這是鍵能較弱的甲氧基等裂解的結果，表明在煤熱解過程中首先發生的反應是甲氧基等含氧官能團裂解生成CO2[23]。在溫度為300～700 ℃時，樣品質量急劇減少，DTG曲線上出現一個較大的失重速率峰(圖1(a))，此峰分布范圍很寬，在450 ℃附近達到最大質量變化速率，表明在此溫度范圍發生了劇烈的解聚分解反應，煤的大分子結構發生斷裂，鍵能較弱的各類官能團和脂肪鏈從芳香體系中脫落，釋放出大量氣態產物(圖1(b))，其中以甲烷等烴類氣體產物為主[24]。當溫度高于700 ℃后，煤樣的質量仍在減少，但質量變化速率顯著降低，該階段的主要熱解產物為H2，表明在高溫階段煤樣的熱解以縮聚脫氫反應為主[25]。

圖1 YM-D的TG/DTG曲線和熱解過程中主要氣態產物的生成速率曲線Fig.1 TG/DTG curves and main gaseous products generation curves of YM-D during pyrolysis

2.2 拉曼光譜特征

圖2為不同溫度下采集到并經基線校正后的樣品激光拉曼光譜圖，可以清楚地看到不同溫度下的拉曼光譜均在1 380 cm-1和1 600 cm-1附近出現2個明顯的拉曼頻率振動譜帶，分別對應于D峰(“缺陷”峰)和G峰(“石墨”峰)。G峰歸屬于理想石墨晶格的E2g2振動模式，由芳香環呼吸振動引起，主要與石墨結構密切關聯[26]；而D峰則歸因于A1g振動模式，主要由石墨晶格缺陷、邊緣無序排列、低對稱碳結構以及雜原子結構引起，用于表征煤分子結構的平面缺陷及雜原子結構[18,27-28]。

圖2 不同溫度下伊敏煤的原位拉曼光譜Fig.2 In-situ Raman spectra of Yimin coal at different temperatures

由于煤結構的復雜性，原始拉曼光譜的D峰和G峰之間存在不同程度的疊加，如果只考慮G峰和D峰，必然會導致部分結構信息遺漏，為了獲得更詳細的煤結構骨架信息，了解熱解過程中煤微觀結構的演變規律，對拉曼光譜進行精細劃分是有必要的。有些學者[29]將一級譜圖劃分為5個峰，LI等[26]研究認為，對于低煤階煤這種高度無序的碳材料，用10個峰對拉曼光譜的一級模進行擬合是非常有效的，后來這種分峰方法被證實不僅適用于低煤階煤，也適用于高變質程度煤[18]，近年來發表的相關研究成果大都采用了這種擬合方法[18,20,30-33]。因此，筆者對原煤及不同溫度下產物的拉曼光譜一級模范圍(800～1 800 cm-1)均采用10個Gaussian峰進行了擬合，圖3為以1 000 ℃的煤樣為例的拉曼光譜分峰擬合，從左到右依次命名為GL，G，GR，VL，VR，D，SL，S，SR和R，這10個擬合峰的具體歸屬見表2。其中，D峰既表示煤中尺寸較大(≥6個苯環)的芳環結構，也代表煤中雜原子結構或其他缺陷結構[18,30]；G峰則指示石墨微晶結構，主要歸因于芳香環呼吸振動[20]；GR，VL和VR這3個峰擬合G峰和D峰之間的重疊處，代表煤中的無定形碳結構，特別是具有3～5個苯環的相對較小的芳環系統[18,26]，因此這3個峰的面積之和與D峰面積之比A(GR+VL+VR)/AD可以表征小芳香結構與大芳香結構的相對含量之比，A(GR+VL+VR)/AG則表征煤中無定形碳的相對含量[14,34]。在1 200 cm-1附近存在的小峰(S峰)與sp3雜化碳原子有關，歸屬為芳碳-烷基碳、芳基-烷基醚、氫化芳環之間的C—C鍵等，因此S峰可以表征煤中的氫化芳香結構、交聯密度及芳香環取代情況[18,35]。

圖3 1 000 ℃下樣品的拉曼光譜及分峰擬合Fig.3 Raman spectrum and fitting curves of sample at 1 000 ℃

表2 各峰譜帶歸屬[18,20,24,28]Table 2 The attribution of ten bands in Raman spectrum[18,20,24,28]

2.3 熱解過程中拉曼光譜特征參數變化特征

2.3.1 D峰和G峰相關的結構參數

D峰和G峰是拉曼光譜的2個主要譜峰，常用的結構參數有兩峰的峰位置(WD，WG)、半峰寬(FWHM-D，FWHM-G)、兩峰的距離(d(G-D))、半峰寬比(F(G/D))和兩峰面積比(AD/AG)等，其中峰面積是組合峰強度和半峰寬的參數，前人認為采用峰面積比研究煤結構隨溫度的演化趨勢更為全面準確[16]，因此筆者用峰面積比表征強度比，AD/AG(D峰與G峰面積比)被廣泛用于研究晶體或類石墨碳結構，反映煤中芳香環的增長程度[24]。圖4給出了這些參數隨溫度的變化關系。

由圖4可以看出，WD隨溫度變化呈現明顯的3個階段的變化特征(圖4(a))：第1階段為低于300 ℃，WD向低波數區域移動；第2階段為400～700 ℃，WD同樣向低波數區域移動，但是移動幅度變小；第3階段為700～1 000 ℃，WD略向低波數區域移動。值得注意的是，WD在300～400 ℃存在1個跳躍性增加。WG隨溫度變化也呈現明顯的3個階段變化特征(圖4(b))，但溫度范圍與WD不盡相同，第1階段為從室溫到200 ℃，WG略向低波數區域移動；第2階段為300～600 ℃，WG向高波數區域移動，且變化幅度較大；第3階段為大于700 ℃，WG略向低波數區域移動。即WD和WG在400～600 ℃階段其變化趨勢正好相反。JIANG等[36]對不同變質程度煤的拉曼光譜研究結果顯示，隨煤階增加，G峰向高波數區域移動，而D峰向低波數區域移動，并認為這是由于無定形結構的減少導致的。受D峰位置和G峰位置變化的影響，d(G-D)隨溫度的升高呈階段式增加趨勢(圖4(e))，在300～400 ℃存在1個大幅減小過程，這是由D峰位置在300～400 ℃存在1個大幅增加導致的，表明300～400 ℃時煤中含有較多的無序結構[37]。

FWHM-G是表征碳材料結構有序性的一個重要參數，該值越小，表明有序性越好，石墨化程度越高[38]。FWHM-D和FWHM-G隨溫度升高表現出一致的變化規律(圖4(c),(d))：低于300 ℃時，FWHM-D和FWHM-G均增加；300～700 ℃時，FWHM-D和FWHM-G均大幅減小；高于700 ℃時，FWHM-D略有增加，FWHM-G繼續減小，但減小幅度明顯小于300～700 ℃階段。這表明隨著溫度的升高，煤的有序度先減小后增加，轉折點發生在300 ℃，這是因為在300 ℃前，煤結構中物理吸附的水、氣體等脫附，產生的小分子物質可能被吸附在殘留樣品的表面，使得體系中石墨化進程減慢[17]。隨著溫度升高，熱解達到主熱解階段，脂肪側鏈等大量斷鍵脫除(圖1)，因脂肪鏈脫落而形成的活性位有利于小芳香結構相互結合形成新的芳香體系，石墨化程度加深，導致FWHM-G逐漸減小，當溫度大于700 ℃后，煤熱解以芳環縮合作用為主，結構有序度進一步增加。G峰與D峰的半峰寬比(F(G/D))隨溫度的變化關系如圖4(f)所示，可以看到，隨溫度的升高，F(G/D)呈減小趨勢，其中700 ℃前大幅減小，700 ℃后減小幅度變緩，而且可以注意到F(G/D)始終小于1，說明G峰始終比D峰窄，且隨著溫度升高，G峰相對于D峰越來越尖銳。

D峰與G峰的面積比(AD/AG)常被用于反映煤中大芳環結構(≥6環)的相對含量[26]，AD/AG隨溫度變化也呈現明顯的3個階段的變化特征(圖4(g))：第1階段為低于300 ℃時，AD/AG大幅增加；第2階段為300～700 ℃，AD/AG大幅減小，該階段正好與主熱解階段一致，與芳香結構相連的各類橋鍵和含氧結構斷裂，使得小芳環結構相對增多；高于700 ℃時，AD/AG略有增加，這是因為芳環間及前一階段形成的小芳環結構發生縮合作用導致大芳環含量增多。即AD/AG在300～400 ℃時最大，表明300～400 ℃時煤的有序化程度最低[36]，與上述300～400 ℃時煤中含有較多無序結構的結果一致，熱解主要氣態產物的生成曲線(圖1(b))顯示300～400 ℃階段主要的熱解產物為CO2和C6H6，即這一階段CO2和C6H6生成的同時伴隨著無序結構的增多。

圖4 拉曼結構參數隨溫度的變化關系Fig.4 Variations of Raman structural parameters with increasing temperature

2.3.2 其他拉曼參數隨溫度變化特征

從圖4(a),(b),(d),(e)可以看出，結構參數WD，WG整體趨勢與前人研究結果一致[7]，FWHM-G趨于減小， 而d(G-D)呈增大趨勢，表明隨溫度增加，煤中結構有序化程度變高，石墨化程度加深。值得注意的是，在升溫過程中結構參數隨溫度變化存在突變，且出現變化的溫度范圍存在一定的差異，這是由于峰位、半峰寬以及擬合峰面積所表征結構的精度不同而導致的[20]。因此，不能僅用WD,WG,FWHM-G等參數定量評價煤結構的有序性，需要結合其他結構參數進行分析，筆者選擇了峰面積比參數A(GR+VL+VR)/AD，A(GR+VL+VR)/AG，AS/AAll來研究熱解過程中煤樣微晶結構的演變，圖4(h)～(j)為這些拉曼參數隨溫度的變化。

從圖4(h)可以看出，A(GR+VL+VR)/AD隨溫度變化也呈現明顯的3個階段的變化特征:第1階段為300 ℃前，A(GR+VL+VR)/AD呈減小趨勢;第2階段為300～700 ℃，A(GR+VL+VR)/AD大幅增加，表明這一階段小芳香環結構增多及大芳香環結構減少，即在這個階段，連接大芳香環的脂肪鏈或各種交聯鍵斷裂，生成了更多的小芳香環結構;第3階段為700 ℃后，A(GR+VL+VR)/AD減小，這是由于前一階段生成的小芳香環之間縮聚形成了大芳香環結構，導致小芳香環結構減小，而大芳香環結構增多。

A(GR+VL+VR)/AG(圖4(i))隨溫度變化也呈現明顯的3個階段的變化特征:第1階段為小于300 ℃，A(GR+VL+VR)/AG大幅增加，這是因為在這個階段，煤結構中物理吸附的水、氣體等脫附析出，以及煤分子結構中鍵能較弱的含氧官能團等脫落，形成大量缺陷位及無定形碳結構;第2階段為300～600 ℃，A(GR+VL+VR)/AG繼續增加，表明在煤的主熱解階段，芳香族取代基的脫落以及交聯結構的斷裂導致小芳環結構增多，無定形碳含量繼續增加;第3階段為700 ℃以后，A(GR+VL+VR)/AG大幅減小，表明主熱解階段生成的無定形碳結構開始向有序性轉化。

AS/AAll可以表征體系中sp2-sp3雜化的烷基碳-芳基碳、氫化芳環上的C—C結構的相對含量和交聯密度、芳香環的取代情況等[14]，AS/AAll(圖4(j))隨溫度變化也呈現明顯的3個階段的變化特征:第1階段為200 ℃之前，AS/AAll明顯減小，之后在200～300 ℃階段AS/AAll有個明顯的增加過程，這個階段熱解以含氧官能團脫除生成CO2為主(圖1(b))，這是由于含氧官能團等通常以取代基的形式與芳香結構相連，含氧官能團的脫除導致取代基數量減少，AS/AAll減小，由于脫羧反應或其他含氧官能團的脫除主要通過交聯反應進行，因此脫羧反應或其他含氧官能團脫除的同時導致烷基碳-芳基碳鍵形成，致使交聯密度相對增加;第2階段為300～700 ℃，AS/AAll大幅減小，這是由于這一階段是煤的主熱解階段，芳環上的脂肪側鏈及芳環間的交聯鍵等大量斷裂脫除，導致AS/AAll大幅減小;第3階段為700～1 000 ℃，AS/AAll大幅增加，這是由于主熱解階段生成的大量小芳香環之間發生縮聚形成較大的芳香環，同時導致交聯密度增大。

2.4 熱解過程中結構演化機制

伊敏煤的原位拉曼光譜結果顯示，在加熱過程中拉曼參數的演化并不是線性變化的，而是呈現明顯的階段性變化特征，但各參數發生階段性變化的溫度范圍略有不同，這是由于峰位、半峰寬以及擬合峰面積及所表征結構的精度不同而導致的，充分顯示了煤變質過程中化學結構演化的階段性與復雜性：

當溫度低于200 ℃時，從TG曲線及產物生成速率曲線(圖1)可以看出，200 ℃前沒有發生化學反應，主要是物理吸附的水及氣體的脫附，但是拉曼參數卻發生了顯著的變化，這是由于吸附態的水和氣體在加熱的時候不能及時脫除，而是會首先發生膨脹，同時由于伊敏煤煤階較低，其氧質量分數較高(表1)，存在大量氫鍵，這些氫鍵在此階段會被破壞，因此氣體分子的膨脹及氫鍵的破壞導致結構的有序度降低，表現為FWHM-D和FWHM-G增大。此外，氫鍵破壞的同時導致交聯密度降低，使得大量無定形碳結構暴露出來，而這些無定形碳結構在形成氫鍵時，不能被拉曼光譜很好的檢測到，導致AS/AAll明顯減小，A(GR+VL+VR)/AG與AD/AG呈增加趨勢。當溫度升高到300 ℃時，CO2在此階段開始生成(圖1(b))，說明體系中化學反應開始發生，主要是煤分子中羧基類含氧官能團分解生成CO2，這就導致新的缺陷位和Caryl—Calkyl鍵形成，且無定形碳結構增多，體系有序性減弱，同時，由于含氧官能團的部分脫除，較小的芳香環增加，因此拉曼參數WD減小，而FWHM-G，FWHM-D，A(GR+VL+VR)/AG，AS/AAll，WG和AD/AG均增大。

隨著溫度繼續升高，當溫度為300～700 ℃時，結合TG/DTG曲線和熱解產物的生成速率曲線(圖1)可知，此溫度范圍內體系以解聚和分解反應為主，脂肪側鏈的斷裂生成大量烴類氣體以及鍵能穩定的醚鍵、雜環等結構破壞形成CO2，同時，此溫度范圍內芳香族取代基的脫落以及連接大芳香環間的各種橋鍵的斷裂導致6個環以上的芳環數量大幅減小，小芳環結構增多[20]，此外，由于脂肪側鏈及含氧官能團的大量脫除，結構缺陷大量減少，體系中sp2結構含量相對增多，結構有序度增加，表現為FWHM-D，FWHM-G，AS/AAll和AD/AG的急劇減小和WG，A(GR+VL+VR)/AD，A(GR+VL+VR)/AG的增大。

當溫度高于700 ℃后，熱解產物以H2為主(圖1(b))，說明該階段煤熱解以芳環縮合作用為主，即前一階段生成的小芳香結構之間縮聚脫氫導致缺陷結構繼續減少，6個或6個以上大芳香環比例相對增加，交聯密度增大，微晶平面尺寸逐漸增加，且由于缺陷結構的大量脫除，微晶結構定向排列明顯增加，無定形碳結構向有序性轉化，煤結構有序化程度明顯增強，表現為FWHM-D,FWHM-G,A(GR+VL+VR)/AD和A(GR+VL+VR)/AG減小，AD/AG和AS/AAll增加。

由于受原位拉曼儀器限制，加熱溫度只能達到1 000 ℃，即變質作用階段，與前人的研究結果對比發現[39]，FWHM-G在無煙煤至石墨階段仍繼續減小，表明低煤階煤加熱到1 000 ℃時可能演化至無煙煤階段，隨著溫度的繼續升高，煤結構演化以煤化作用為主逐漸轉變為以石墨化作用為主(圖5)。由于完好石墨結構的拉曼光譜一級模只顯示位于1 580 cm-1附近的G峰，因此，若溫度繼續增加，WD和AD繼續減小，直至D峰消失，WG會繼續減小，直到1 580 cm-1附近[2]，但G峰強度會逐漸變強，FWHM-D和FWHM-G繼續減小，即兩峰寬度繼續變窄，微晶尺寸逐漸增大，最終形成有序的石墨晶體，但是在石墨化過程中這些參數的演化軌跡不會是線性的，而是存在拐點[2,5]。

圖5 FWHM-G在不同煤階煤中的變化Fig.5 Variation of FWHM-G in different ranks coal

綜上，對伊敏煤熱解過程中結構的演化機制研究顯示，其結構演化具有階段性特征。由于低煤階煤結構中含有豐富的各種各樣的官能團結構及缺陷等，因此變質作用過程作為低煤階煤石墨化作用的必經階段，對低煤階煤變質作用過程中結構在線演化特征的探究是深入了解低煤階煤石墨化過程的基礎，此外，低煤階煤變質作用及后續石墨化作用之間的聯系也是值得進一步研究的課題。

3 結 論

(1)當熱解溫度小于300 ℃時，煤的熱解主要以物理吸附物脫附為主，小分子的膨脹及氫鍵的脫除導致大量無定形結構暴露，交聯密度及結構有序度降低，表現為FWHM-D，FWHM-G，A(GR+VL+VR)/AG與AD/AG增大，AS/AAll明顯減小。當溫度增加到300 ℃時，較弱的含氧官能團開始熱解生成CO2，導致無定形碳結構增多，體系有序性減弱，小芳環數量增加，導致拉曼參數WD減小，FWHM-G，FWHM-D，A(GR+VL+VR)/AG，AS/AAll，WG和AD/AG均增大。

(2)在300～700 ℃時，體系中以解聚和分解反應為主，芳香族取代基的脫落以及交聯結構大量斷裂，導致交聯密度減小，小芳環結構繼續增多，缺陷結構大量減小，體系芳香度增加，表現為FWHM-D，FWHM-G，AS/AAll及AD/AG均大幅減小，而A(GR+VL+VR)/AD和A(GR+VL+VR)/AG增大。

(3)當溫度高于700 ℃后，第2階段生成的小芳香結構之間縮聚脫氫占主導地位，導致缺陷結構大量減少，6個或6個以上稠環比例相對增加，交聯密度增大，微晶結構定向排列明顯增加，無定形碳結構減少，煤結構有序度增強，表現為FWHM-D，FWHM-G，A(GR+VL+VR)/AD和A(GR+VL+VR)/AG減小，AD/AG和AS/AAll增加。