煤縮合芳環應力響應：對無煙煤石墨化的啟示

宋 昱,姜 波,王 猛,3,李鳳麗,程國璽,侯晨亮,馮光俊,全方凱

(1.中國礦業大學 資源與地球科學學院，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業大學 煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221008；3.中國礦業大學 江蘇省煤基溫室氣體減排與資源化利用重點實驗室，江蘇 徐州 221008)

長期以來，巖石圈流變學的研究主要集中在地殼深層次中的無機礦物的變形性質和機制等方面，經過半個世紀的發展，已取得了顯著進展[1]。淺層次滑脫構造中劍鞘褶皺的發現預示著脆性變形域中同樣發育有煤層韌性剪切帶[2-3]，煤層韌性剪切帶是在較早的脆性剪切破裂帶的基礎上發展而來，在低應變速率的蠕變過程中，煤層在強硬巖層中經過反復的剪切擠壓而形成煤層韌性流變和局部韌性構造域[4-7]，而構造應力對于煤中煤成隱晶質石墨礦床的形成具有促進作用。韌性剪切帶的產生和發展通常與逆沖斷層、層滑構造和斜臥褶皺的發育密切相關[8]，變形煤層充當“滑脫層”[9]。煤層在構造應力下不僅產生揉皺變形，受應力的“催化作用”，導致局部石墨化程度增強[10-11]。英國南威爾士煤田煤層的構造特征研究表明，該處煤層較低的力學強度歸因于構造變形的急劇增強[12]，煤基質傾向于以粉體形式出現，并表現出韌性流動和石墨化特征[13]，煤層韌性流變是韌性剪切帶最主要的表現形式，并可引發一定程度的動力變質作用，從而影響到煤的超顯微結構-構造特征[14-15]。

對無煙煤韌性流變及超微結構有序性的研究主要從天然觀測和實驗模擬兩種基本方法開展。自20世紀60年代以來，煤韌性變形及其超微組構有序性的升高在德國魯爾煤田[16]、英國南威爾士煤田[12]、加拿大落基山脈英屬哥倫比亞和阿爾伯塔煤田[17]、瑞士阿爾卑斯山脈的坎德施泰格煤田[18]、美國阿巴拉契亞賦煤盆地[19]、波蘭上西里西亞賦煤盆地[20]以及我國兩淮煤田[21]和福建永安煤田的逆沖斷層帶中被逐漸發現和報道，早期的該領域的學者便確立了“糜棱煤”這一韌性變形構造煤類型，并分析了其結構-構造特征[16]。21世紀以前，煤地質學家便展開了煤構造變形的顯微構造特征的系統研究，認識到煤基質的韌性變形的形成與剪切應力改造下的局部褶皺作用有關[8]，但這時期的研究以煤與瓦斯突出預測與防治為主要目的，因而比較注重變形煤體的強度、顆粒大小、形態、構造裂隙的密度和組合等特征[22]。李康和鐘大賚[23]較為系統地分析了糜棱構造煤的塑性變形特征，并指出了其所代表的構造意義，認為糜棱煤是在韌性剪切帶中發生塑性流變構造的產物。侯泉林等[24]依據煤變形特征及性質，將糜棱煤類構造煤細分為初糜棱煤、糜棱煤、超糜棱煤3種亞類，并揭示了滑劈理、揉皺構造、S形流劈理及S-C構造特征等韌性變形特征。進入21世紀后，以煤的應力-應變環境及其結構-構造特征為主要依據而定義的構造煤的相關研究在國內廣泛開展，確立了韌性變形系列及其典型的結構-構造特征，使得構造煤的劃分逐漸從脆性、韌性兩個系列的分類體系拓展到脆性、脆韌性和韌性3個系列的分類體系[25]。韌性變形煤一般包含揉皺煤類和糜棱煤類兩種基本類型[21]，分別以圓弧狀或扭曲狀揉皺變形和糜棱質顆粒的定向排列為主要構造特征。

在實驗模擬方面，侯泉林等[26]較為系統地總結了國內外開展的煤變形的高溫高壓實驗研究，將次高溫高壓變形實驗與分子模擬技術相結合，提出了應力作用促使煤大分子基本結構單元在平行于層理方向優先生長的觀點[27-28]。20世紀80年代中期至90年代末，BUSTIN等[17]開展了一系列高溫高壓促進煤石墨化進程的實驗研究，揭示了在差異應力和應變能在煤變形和煤流態石墨化中的關鍵作用。國內煤變形高溫高壓實驗研究則發軔20世紀90年代初，周建勛等[29-31]選擇不同煤階的煤樣進行了高溫高壓變形實驗，發現煤的塑性變形程度隨著煤階的增高而降低并逐漸消失。早期的煤變形高溫高壓實驗研究初步揭示了溫度、圍壓、應變和煤階等因素對煤脆性和韌性變形的影響機制[32-33]，并闡釋了定向應力對于煤基本結構單元(BSU)有序性的促進作用[34]。綜合國內外煤變形高溫高壓研究現狀可知，常壓下，無煙煤發生石墨化所需的溫度可達2 000～3 000 ℃[35]；而在定向應力作用下，800 ℃便發生強烈的韌性變形并產生隱晶質微顆粒[36]。煤產生韌性變形所需要的溫度和壓力則遠低于石墨化發生所需的溫度，當實驗持續一定時間時，一般在溫度小于400 ℃，圍壓小于200 MPa時，便可發生顯著的韌性變形，該韌性變形超微結構有序性的升高是應力作用所導致的[37]。

煤大分子縮合芳環應力響應特征研究隨著測試分析和模擬技術的不斷進步取得了顯著的進展，主要包括譜學(光譜、能譜和波譜學)和圖像分析技術(原子力顯微鏡和HRTEM)兩類。前者觀測尺度一般<2 nm，可定量分析煤大分子內部結構信息，該系列技術揭示了煤大分子結構在構造應力作用下的超前演化特征以及結構缺陷發育模式[38-39]。縮合芳環作為煤大分子的主體，其結構有序性對不同應力狀態和應變速率的響應特征研究還尤為不足，尤其缺乏與高溫高壓條件下的實驗論證和理論分析。國內外學者逐漸注意到高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)和X射線衍射(XRD)是分析有機巖石變形及其超微結構-構造特征最為直觀有效的方法[40]。鑒于此，筆者以原生結構無煙煤的高溫高壓變形實驗，HRTEM圖像分析提取技術和XRD譜圖分析技術為主要研究方法，通過原生結構煤與實驗變形煤縮合芳環的長度、方向性、曲率和堆疊發育規律的對比分析，闡明垂向擠壓和順層剪切應力作用對煤大分子縮合芳環結構有序性的影響，研究成果對于無煙煤石墨化成礦作用有重要啟示作用。

1 樣品與實驗

1.1 樣品構造背景

樣品采自華北地臺沁水盆地東北部陽泉礦區，地層屬于華北地層區山西分區陽泉小區，礦區及周邊構造總體表現為一東翹西傾的單斜，斷層不甚發育，典型特征表現為寬緩褶皺構造的疊加發育，可進一步分為NNE—NE,EW以及近NW向3組，其中NNE—NE向褶皺發育規模最大，主要發育于礦區西北部的一礦、三礦及新景礦，構成了礦區的主體構造形態。EW向及NW向褶皺發育規模較小，對礦區煤系構造變形的影響較小(圖1(a))。礦區主采煤層為山西組3煤和太原組15煤(圖1(b))。

樣品采自研究區新景礦3號煤，該礦位于陽泉礦區西部，礦井總體構造表現為NE高、SW低的不規則單斜構造，地層傾角一般為3°～11°，在礦井單斜構造上疊加發育次級褶皺構造，其中，軸向NNE—NE的褶皺控制著礦井主體構造形態，同時軸向近EW向和NWW—NW向褶皺偶有發育，多期褶皺的相互疊加和改造形成了短軸狀、等軸狀和馬鞍狀等形態類型，局部發育陡傾撓曲構造[41](圖1(a))。聚煤期后，該區先后經歷了印支、燕山和喜馬拉雅3期構造運動的改造作用，對煤層變形產生了重要影響，使得原始賦存狀態被改變，其中，燕山期是礦井構造形成的關鍵期，形成了本區NEE—NE的褶皺構造，使得本區脆性序列變形煤廣泛發育，而韌性變形煤發育較少。

圖1 陽泉礦區位置及構造綱要及含煤地層綜合柱狀Fig.1 Location and structure outline of Yangquan mine area and the comprehensive column of coal measures

1.2 樣品基本特征

該煤樣為大塊(0.5 m×1.0 m×0.8 m)原生結構煤樣品，最大鏡質體反射率、工業分析及元素分析測試結果見表1。

表1 新景煤礦無煙煤階原生結構煤最大鏡質體反射率、工業分析及元素分析測試結果Table 1 Results of maximum vitrinite reflectance,industrial analysis,and element analysis of anthracite primary coal from Xinjing Coal Mine %

1.3 實驗方案

1.3.1 煤變形高溫高壓實驗

筆者采用自主研發的煤高溫高壓變形系統(TRTP-2000)(圖2)，該系統由變形子系統、控制子系統、加熱子系統、冷卻子系統和液壓站組成。結合研究區構造發育規律以及構造煤形成的應力-應變環境分析[42-43]，系統開展不同溫度、圍壓、加載方式、應力和應變等條件下的煤高溫高壓變形實驗。結合TRTP-2000腔室結構和加載模式，筆者主要模擬垂向擠壓和順層剪切的構造應力作用。實驗過程中目標應變量和最低應變速率分別設置為20%和10-7s-1。

選擇大塊原生結構煤(樣品A0)并順層鉆取φ25 mm×H50 mm的柱狀子樣分別開展不同圍壓、軸壓、應變速率和溫度的無煙煤變形實驗，實驗過程采用假三軸應力狀態，軸壓(σa)和圍壓(σc)分別代表構造應力和垂向應力，2者之差則代表差異應力。為篩選和分析不同變形條件對縮合芳環的影響，實驗過程中采用的條件設置見表2。其中，樣品A1～A4中σa>σc，則(σa-σc)代表構造應力為主導的應力狀態；樣品A5～A8中σc>σa，(σc-σa)代表垂向應力為主導的應力狀態；樣品A9～A12中應變速率(ε)保持一致，σc=σa，且2者同步增大(差異應力為0)，代表靜水應力狀態；樣品A13～A16中σc=σa，2者均保持不變，應變速率逐漸降低，考察應變速率對縮合芳烴結構有序性的影響；樣品A17～A22為對照實驗組，實驗溫度(T)逐漸升高，分析實驗溫度的影響。

表2 無煙煤高溫高壓變形實驗條件設置Table 2 Setting of experimental conditions for anthracite deformation at high temperature and high pressure

1.3.2 HRTEM

通過煤變形高溫高壓實驗，獲取實驗變形煤樣品，為分析煤中縮合芳環的結構有序性信息，對其進行高分辨率透射電子顯微鏡觀測。該實驗是在山西煤炭化學研究所(中國科學院)利用JEM-2010(日本電子株式會社)進行，首先將樣品進行脫礦處理，200目過篩，加入乙醇，并進行超聲波震蕩，而后取2～3滴樣品，滴入微柵中。觀測過程中的加速電壓設置為200 kV，線、點分辨率分別為0.14，0.23 nm。

1.3.3 XRD

對原生結構煤和實驗變形煤的XRD測試在中國礦業大學現代分析與計算中心通過德國Bruker公司生產的D8 ADVANCE型X射線衍射儀進行。陽極靶材料：Cu靶，Kα輻射，X射線管的工作條件為U=40 kV，I=30 mA。樣品的粒徑為0.045～0.053 mm。通過OriginPro7.5軟件中譜圖分峰子程序PFM的曲線擬合獲得晶面間距(d002)[44]。

1.4 縮合芳環信息提取及結構要素

本文原生結構煤和實驗變形煤樣品芳香條紋圖像結構信息提取采用MATHEWS和SHARMA[45]提出的方法，通過美國Adobe系統公司生產的Quantitive Image Analysis(QIA-64)圖像分析軟件，并將其內嵌于Adobe Photoshop中進行。處理前首先對HRTEM微晶圖像進行裁剪，將原始芳香條紋圖像裁剪成1 024×1 024像素的方形，接著利用Digital Micrograph對方形圖片進行傅里葉和反傅里葉變換，獲得較為清晰的條紋圖像(圖3(a))。隨后利用QIA內置閾值函數來二值化條紋圖像。因單個芳環的最小尺寸為0.3 nm，因此刪除長度<0.3 nm的晶格條紋，比例尺以及圖像邊緣的雜質信息，對芳香條紋的長度、方向性等重要參數進行偽彩色處理(圖3(c))，最終獲得了樣品芳香條紋分布圖像，并輸出條紋結構和分布信息(圖3(b))。

煤大分子中縮合芳環定向性可以通過12分圓周的玫瑰花圖來表征，在隨機分布的條件下，任何3個1/12圓周的長度占比所對應的角度和應為45°，而角度之和低于或高于該值均表現為芳香條紋的優勢分布[46]。通過QIA圖像處理技術，可以得到煤芳香條紋的方向分布信息，該方向以圖像x軸正方向為0°，逆時針旋轉角度即為該條紋的方位角，通過所有對芳香條紋圖像進行一定角度的旋轉，使得該樣品的優勢方向分布于75°～105°，同時計算該區間(75°+90°+105°)的芳香條紋的長度占比，以此來定量該樣品的芳香條紋方向性(圖3(d))。

褐煤—煙煤—無煙煤—超無煙煤—石墨化煤的進階演化過程中，芳香條紋的堆疊特征起著重要作用[47]，在無煙煤中堆疊可以由2條或3條獨立芳香條紋的中點間距(原始條紋首尾距離)、垂直距離和θ差值來定義和判識，筆者基于Matlab的圖形用戶界面進行編程，判斷角度差值是否小于θdiff(10°)，最小垂直距離是否小于rperp(0.35 nm)，中點距離是否小于rm(0.5 nm)(圖3(e))，如果這3個條件同時滿足，則將該組合保存為一個堆疊，值得注意的是，平直條紋和彎曲條紋均可以產生堆疊，上述條紋堆疊評價方法并不改變條紋本身的彎曲程度，最終輸出堆疊的原始編號、位置和堆疊程度信息。原始狀態的芳香條紋一般呈平面產出，在后期泥炭化、煤化作用和石墨化作用階段由于受到一定溫度、構造用力和熱塑性的影響，部分條紋可表現出彎曲形態。筆者采用WANG 等[48-49]研發的內置于Matlab軟件中的插件進行芳香條紋曲率信息提取。依據彎曲條紋累計角度，可以將其分為低(累計角度≤45°)、中等(累計角度：45°～90°)和高度彎曲(累計角度≥90°)條紋。筆者采用4個基本結構參數來表征樣品中曲率發育特征，即彎曲條紋的曲率、分段數、累計角度和分段總長度(圖3(f))[50]。

圖3 HRTEM芳香條紋結構要素(改自文獻[50])Fig.3 Structural elements of HRTEM aromaticfringes(Modified from Reference[50])

2 結果與討論

2.1 縮合芳環長度

原生結構煤A0的芳香條紋的長度分布如圖4所示，圖4(a)為長度分布假彩色圖片，縮合芳環長度、縮合芳環類型以及相對分子質量分布3者直接正相關[45]，A0的有效芳香條紋長度介于0.25～2.75 nm，條紋占比高于10%的條紋長度區間為0.25～0.50(46.27%)，0.50～0.75(26.91%)和0.75～1.00 nm(12.03%)，且芳香條紋條數占比隨著芳香條紋長度的升高而逐漸降低(圖4(b))。與此相對應，縮合芳環類型以萘(48.56%)、2×2(21.93%)和3×3(17.14%)為主，總體介于萘和8×8的芳香簇之間，且隨著芳香簇尺寸的增大而逐漸降低(圖4(c))。原生結構無煙煤大分子相對分子質量介于50～1 199 Da，隨著相對分子質量的升高，芳香條紋占比逐漸降低(圖4(d))。

圖4 原生結構煤縮合芳環長度、芳香簇類型及相應的相對分子質量分布Fig.4 Length of condensed aromatic ring,type of aromatic cluster and corresponding molecular weight distribution of primary coal

SONG等[46]通過分析天然變形煤中芳香條紋長度分布時發現煤大分子長、短條紋存在相反的變形響應特征，據此將芳香條紋分為短(0.25～1.00 nm)和長(1.0～2.0 nm)2種基本類型。不同實驗條件下變形煤中短芳香條紋及長芳香條紋的變化如圖5所示。隨著差異應力(σa-σc)的升高，短芳香條紋(0.25～1.00 nm)的占比總體逐漸降低，而隨著差異應力(σc-σa)的升高，短芳香條紋占比則在0～100 MPa先略微降低，而后在100～200 MPa保持穩定，預示著在相同差異應力條件下，構造應力相較于垂向應力對短條紋長度的改造作用更加顯著。長芳香條紋的變化趨勢如圖5(b)所示，隨著(σa-σc)的升高，長芳香條紋占比在0～100 MPa顯著升高；而在>100 MPa時略微升高。而隨著(σc-σa)的升高，則在0～50 MPa升高明顯，而在>50 MPa時略微升高。因此，構造應力相較于垂向應力對芳香條紋長度的改造作用更為顯著。2者均可以使得短條紋占比降低，長條紋占比升高。

圖5 不同條件下變形煤中縮合芳環的短芳香條紋及長芳香條紋的變化Fig.5 Change of short and long aromatic fringes of condensed aromatic ring in deformed coal of different conditions

2.2 縮合芳環定向性

原生結構煤縮合芳環方向性假彩色圖片及玫瑰花圖如圖6所示，顯示出原生結構的無煙煤大分子結構方向性高達68.50%；無煙煤大分子定向性顯著高于煙煤階樣品[51-52]，預示著煤大分子中縮合芳環定向性受熱演化程度的影響顯著。不同差異應力條件下煤大分子縮合芳環定向性表現出類似的演化特征，隨著差異應力(σa-σc)和(σc-σa)的增強，縮合芳環定向性均表現為逐漸升高，尤其對于(σa-σc)而言，當差異應力(σa-σc)和(σc-σa)達到200 MPa，煤樣縮合芳環定向性分別高達89.34%和80.56%，相較于原生結構煤，增長量分別為20.84%和12.06%(圖7(a))。對比芳香條紋定向性的增長速率可知，(σa-σc)對芳香條紋定向性的改造作用更為明顯，預示著構造應力較之于垂向應力更能夠促進煤大分子基本結構單元的有序性發育。靜水壓力在一定程度上也可以增強縮合芳環定向性(圖7(b))，但隨著靜水壓力的逐漸升高，縮合芳環定向性并不保持逐漸升高。

圖6 原生結構煤縮合芳環方向性假彩色圖片及方向性玫瑰花圖Fig.6 Directional false colormicrograph and directional rose diagram of condensed aromatic ring of primary coal

不同應變速率條件下縮合芳環的方向性變化規律如圖7(c)所示，隨著應變速率的降低，縮合芳環定向性逐漸升高，具體表現為在應變速率高于1×10-6s-1時增長緩慢，而在應變速率低于1×10-6s-1時增長迅速，至應變速率為1×10-7s-1時，縮合芳環定向性高達97.2%；表明低應變速率可顯著提高縮合芳環結構有序性。為分析實驗溫度對縮合芳環定向性的影響，在σa=σc=200 MPa、應變速率為2×10-7s-1條件時，分析了不同溫度下(0～300 ℃)時芳香條紋定向性的演化規律(圖7(d))，結果可知，0～300 ℃條件下的實驗變形煤的縮合芳環定向性均高于原生結構煤，而隨著溫度的升高，縮合芳環定向性則變化不大，通過標準差分析可知300 ℃熱解溫度對縮合芳環定向性的影響較小，該階段結構有序性的升高是由于應力和應變速率導致的。

圖7 不同條件下變形煤中縮合芳環的方向性變化規律Fig.7 Directional change of condensed aromatic ring in deformed coal under different conditions

2.3 縮合芳環曲率

原生結構煤縮合芳環不同彎曲表征參數之間的關系如圖8所示。A0條紋總數為1 178，其中彎曲條紋數為368，占比達31.24%。彎曲條紋總分段長度和累計角度分別介于0.695～3.849 nm和2.73°～415.30°，2者總體呈現正態分布，相應的期望(μ)和標準差(σ)分別為57.48和4.66，曲率介于1.00～7.98(圖8(a))，彎曲條紋曲率和總分段長度呈現漏斗狀分布，曲率小于2.0的彎曲條紋占比>95%(圖8(b))。彎曲條紋可分段數介于2～9，其中可分段數<4的彎曲條紋占比>90%，總體而言，彎曲條紋曲率隨著可分段數的升高呈升高趨勢(圖8(c))。與此相似，累計角度與可分段數也呈現正相關關系，隨著可分段數的升高，累計角度呈現升高趨勢(圖8(d))。

圖8 原生結構煤縮合芳環不同彎曲表征參數之間的關系Fig.8 Relationship between different curvature characterization parameters of condensed aromatic ring of primary coal

分別統計分析不同參數表征的高度彎曲條紋比例之間的關系可知，累計角度與可分段數和總分段長度呈現良好的線性關系(圖9(a))，預示著不同參數表征的煤大分子縮合芳環彎曲程度具有一致性，表明本文條紋彎曲程度分析方法具有高度自洽性。因此，可以統一用累計角度≥90°的彎曲條紋占比來表征煤大分子中芳香條紋的彎曲程度，進而分析不同條件下變形煤中縮合芳環彎曲程度對不同應力和應變速率的響應特征。隨著差異應力(σa-σc)和(σc-σa)的增強，高度彎曲條紋占比均逐漸增強，在差異應力<100 MPa時增長較慢，而在>100 MPa時迅速增長。在相同差異應力水平下，(σa-σc)較之于(σc-σa)對芳香條紋的彎曲程度促進作用更強，當2者均達到200 MPa時，高度彎曲芳香條紋占比分別高達82.43% 和64.43%，相較于A0，增長量分別為40.09%和22.23%(圖9(b))。與條紋長度和方向性的變化顯著不同的是，高度彎曲條紋的占比隨靜水壓力的升高而逐漸升高(圖9(c))，表明靜水壓力對芳香條紋彎曲程度具有顯著的改造作用。實驗變形煤中累計角度≥90°的彎曲條紋的占比均高于原生結構煤，而后隨著應變速率的逐漸降低，累計角度≥90°的彎曲條紋的占比逐漸降低(圖9(d))，預示著低應變速率的變形條件不利于芳香條紋發生彎曲；而高應變速率則容易使得芳香條紋發生彎曲。

2.4 縮合芳環堆疊

通過GUI編程計算，輸出每個堆疊的編號、位置、堆疊層數以及方向性等信息(圖10(a))，該樣品2層、3層和4層堆疊分別為59,6和2個，堆疊條紋占比僅為7.28%，且以2層堆疊為主。條紋堆疊分布如10(b)所示，該圖僅表示堆疊位置和方向性信息，不表示條紋的彎曲形態，具體條紋彎曲程度和編號可參照支撐數據信息。由堆疊分布可知，原生結構煤的條紋堆疊同樣顯示出一定的定向分布特征，定向率達72.4%，高于原生結構煤芳香條紋總體方向性(68.50%)，似乎預示著堆疊的產生與基本結構單元定向性具有同步演化特征，需要更多的證據來證實。

圖10 A0堆疊計算數據輸出及A0縮合芳環堆疊位置示意Fig.10 Data output of stacking calculation and condensed aromatic ring stacking diagram in A0

不同條件下變形煤中縮合芳環的堆疊變化規律如圖11所示，與芳香條紋長度、方向性和曲率不同，堆疊條紋占比隨著差異應力(σa-σc)和(σc-σa)的升高而逐漸升高，表明無論是構造應力主導還是垂向應力主導的差異應力，均可以促進芳香條紋堆疊程度的升高(圖11(a))。

此外，值得注意的是，相較于縮合芳環定向性而言，在相同水平差異應力條件下，堆疊的生長特征則較為緩慢，至(σa-σc)和(σc-σa)達200 MPa時，堆疊條紋占比分別為17.96%和17.41%。隨著靜水壓力的升高，堆疊條紋占比總體沒有表現為明顯的升高趨勢，盡管在50～150 MPa表現為升高趨勢，但升高幅度僅從6.45%到8.46%(圖11(b))，但在150～200 MPa又表現為下降趨勢，最終實驗變形煤的芳環堆疊程度與原生結構煤接近，表明靜水壓力對芳環堆疊程度沒有明顯的促進作用。

圖11 不同條件下變形煤中縮合芳環的堆疊變化規律Fig.11 Stacking change of condensed aromatic rings in deformed coal under different conditions

不同應變速率條件下縮合芳環堆疊變化規律如圖11(c)所示，隨著應變速率的降低，縮合芳環堆疊程度逐漸升高，至應變速率分別低至5×10-7s-1和10-7s-1時，縮合芳環堆疊程度達21.44%和22.38%(圖11(c))，表明應變速率對縮合芳環堆疊程度具有一定的促進作用。低應變速率有利于韌性變形的形成，同時高溫高壓變形實驗表明低應變速率使得縮合芳環縮合芳環堆疊略微升高，結構有序性增加，構成了無煙煤石墨化的重要因素。同時分析了實驗溫度對縮合芳環堆疊的影響，在σa=σc=200 MPa、應變速率為2×10-7s-1條件時，隨著溫度的逐漸升高，縮合芳環堆疊占比介于7.28%～10.45%(圖11(d))，總體變化范圍較小，表明實驗溫度區間0～300 ℃對縮合芳環堆疊的影響作用微弱，芳環堆疊的有序性演化是差異應力和應變速率所導致的。

2.5 碳網間距

原生結構煤A0以及實驗變形煤A1～A12的XRD譜圖如圖12(a)所示，通過Origin譜圖擬合技術可得XRD碳網間距d002在不同條件下的演化規律。此外，通過GUI編程計算，可計算出樣品微晶圖像中堆疊的中點間距。在差異應力(σa-σc)條件下2者的結果對比如圖12(b)所示，在差異應力為0～200 MPa時，XRD計算的d002介于0.365 0～0.345 1 nm，尚未達到曹代勇等[44]所劃分的煤系石墨三號(d002=0.344 0～0.340 0 nm)的鑒別標準，原因是本文所采用溫度和壓力較低的緣故，通過HRTEM計算的堆疊的層間距為0.342 1～0.353 2 nm，2者較為接近，但HRTREM所計算數值略微低于XRD所測數值，原因在于XRD所測數值為樣品整體的碳網間距的平均值，而HRTEM所測值為形成堆疊的芳香片層間距，2者均隨著差異應力(σa-σc)的升高而逐漸降低，表明2者結果具有一致性。因此，用XRD所得碳網間距d002分析不同差異應力和應變速率條件下縮合芳環的應力響應特征是準確的。

圖12 原生結構煤A0及實驗變形煤縮合芳環堆疊層間距變化規律Fig.12 Variation of stacking interval of condensed aromatic ring of primary coal(A0)and experimentally deformed coal

不同差異應力狀態和應變速率下d002的響應特征如圖12(c),(d)所示，隨著差異應力(σa-σc)的逐漸降低，d002逐漸降低，表明構造應力為主導的差異應力狀態提高了縮合芳環的結構有序性。而隨著差異應力(σc-σa)的降低，d002并未一直降低，而是總體表現為降低趨勢(圖12(c))，對比差異應力(σa-σc)和(σc-σa)的作用效果可知，構造應力對縮合芳環碳網間距的促進作用更為明顯，這和HRETM的表征結果一致。隨著應變速率的逐漸降低，d002逐漸降低，且變化顯著(圖12(d))，表明低應變速率有利于無煙煤石墨化程度的提高。

3 對無煙煤石墨化的啟示

由富集型有機質組成的煤層經歷強烈變質作用可轉化為無煙煤乃至超無煙煤，終點端元為石墨。褐煤至無煙煤演化過程中，煤巖物理化學性質產生連續量變積累，并在特定位置發生質變飛躍，形成演化躍變，該現象已被學術界廣泛認可[53]。煤是一種對溫度、應力和應變速率等地質因素非常敏感的有機巖石，地質演化中的一系列構造、熱事件必然導致煤發生物理、化學、結構和構造等變化[54]。相較于熱力作用而言，動力作用對煤化作用的影響從開始備受爭議，逐漸隨著煤構造變形及其引發的有機大分子及其伴隨的結構有序度的提高的相關研究而逐步被人們接受和認可[55-56]。曹代勇等[10]提出了“構造應力對煤化作用的影響存在應力降解機制與應力縮聚2種機制”的觀點，強調構造應力在煤化作用中的“催化”意義。煤變質和石墨化過程在超微尺度表現為縮合芳環從二維到三維的結構有序性的提高，近年來，我國相關領域的學者通過Ro, max,XRD,HRTEM和Raman等測試技術分析了煤在溫度和應力條件下結構有序性的進階規律。普遍觀點認為煤到石墨的演化的外因包括溫度、應力和時間，巖漿侵入提供了高溫熱源，是無煙煤石墨化的主導因素。構造應力不僅破壞了煤的物理結構，同時對其化學結構有促進作用，應變速率，決定了持續時間和反應速率[57-58]。而對于煤大分子縮合芳環在不同應力和應變速率下的結構有序性演化規律的實驗研究則相對較少。

筆者通過開展低溫條件下(<300 ℃)，不同圍壓、軸壓和應變速率條件下的煤變形高溫高壓實驗，結合HRTEM和XRD結構分析，揭示了不同應力狀態和應變速率對煤縮合芳環的演化規律。并非所有的應力狀態都可以對縮合芳環結構有序性具有促進作用，差異應力，尤其是構造應力為主導的差異應力作用在提高煤縮合芳環結構有序性具有不可替代的作用，其次為垂向應力為主導的差異應力，湖南魯塘煤基石墨礦床形成中剪切應力的主導作用也證實了這一點。在差異應力作用下，煤縮合芳環發生拼接縮合和拼接，致使條紋變長，甚至于局部發生堆疊，同時長程定向性顯著增強。當差異應力(σa-σc)和(σc-σa)達到200 MPa，煤樣縮合芳環定向性分別高達89.34% 和80.56%。而靜水壓力具有各向同性性質，增加化學活動性穩定性，使得芳香條紋定向性變化不大，表明構造應力(剪切應力)而非地層壓力，是低溫條件下使得無煙煤結構有序化升高的主導因素。除此之外，實際地質條件下的構造應力還可使巖層產生剪切裂隙，從而有利于地下流體及巖漿熱液的侵入。一方面為超無煙煤石墨化提供了必要的熱能，另一方面活動性流體的參與使得煤的力學強度降低，熱塑性增強，從而加速石墨化進程。

此外，實驗成果表明低應變速率會產生應變能的積累，并且有足夠長的時間促進芳香簇的生長和有序性的提高，然而高應變速率對芳香簇尺寸和有序性的影響較低[37]。王路等[58]認為在高溫條件下，低應變速率有利于煤的脆性變形向韌性變形轉化，從而積累應變能，從而降低無煙煤發生石墨化所需的溫度。琚宜文等[59]認為在一定的構造作用下，煤韌性流變則主要是由于區域長期的應變能的積累(低應變速率)而引起煤(超)微觀結構的破壞，甚至引發不同程度的動力變質作用，使得超微結構有序性升高。本文研究成果表明，低應變速率與高構造應力對于BSU縮合、拼接和堆疊作用均具有促進作用，可厘定為無煙煤超微結構有序性升高的關鍵因素。地質歷史時期的應變速率較低，一般在10-12～10-13s-1數量級，實驗室內雖無法模擬，采用高溫補償時間的做法雖然可以在實驗室正演無煙煤石墨化過程，但無法厘定應力和應變速率的作用。本文所采用的溫度條件高于地質歷史時期的最高溫度，但低于煤發生熱解的最低溫度(～350 ℃[60])，雖尚未使得無煙煤發生石墨化作用，但在差異應力和應變速率作用下縮合芳環有序性發生了顯著的提高，從而可以為無煙煤石墨化機理提供啟示作用。

4 結 論

(1)在相同差異應力水平下，構造應力(σa-σc)相較于垂向擠壓應力(σc-σa)和靜水壓力(σa=σc)而言對芳香條紋長度和定向性的改造程度更為顯著。隨著構造應力的增強，無煙煤大分子結構中縮合芳環長芳香條紋(0.25～1.00 nm)占比升高，而短芳香條紋(>1.0 nm)占比降低，且構造應力對于對芳香條紋定向性的改造作用更為明顯，預示著實際地質條件下，水平方向的構造應力才是控制無煙煤結構有序化升高的主要驅動力。

(2)除差異應力之外，應變速率同樣是促進煤縮合芳環結構有序演化的重要因素。隨著應變速率的降低，縮合芳環定向性逐漸升高，具體表現為在應變速率高于10-6s-1時增長緩慢，而在應變速率低于10-6s-1時增長迅速，至應變速率為10-7s-1時，縮合芳環定向性高達97.2%；表明低應變速率有利于煤大分子結構基本結構單元的有序性提高。韌性變形(應變速率2×10-7s-1)會產生應變能的積累，并且有足夠長的時間促進芳香簇的生長和有序性的提高，然而，脆性變形常形于高應變速率條件下，對芳香簇尺寸和有序性的影響較低。

(3)煤中縮合芳環彎曲程度可由累計角度、可分段數、總分段長度和曲率大小來表征，且4個參數之間具有較好的正相關性，彎曲程度隨著差異應力和靜水壓力的升高而升高，隨著應變速率的降低而升高。縮合芳環堆疊程度隨著差異應力的升高和應變速率的降低而略微升高，而對靜水壓力和溫度的變化不敏感。XRD結果顯示縮合芳環碳網間距隨著構造應力的升高和應變速率的降低而逐漸降低，與HRETM的表征結果一致。作為高變質沉積有機質，無煙煤縮合芳環構造應力響應特征表現為芳香條紋長度增長，有序性升高，堆疊程度升高；本文研究成果對于無煙煤石墨化成礦作用有重要啟示作用。