煤石墨化：結構和差異性演化

王紹清，王小令，沙吉頓，穆瑞峰

(中國礦業大學(北京) 地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

在煤化過程中，煤中有機質演化出現了連續而漸進的過程，到無煙煤階段，結構有序化，化學成分單一化趨勢逐漸增強，隨著變質作用的加強，最終可演變為以碳元素為主、結構有序排列的煤系石墨(Coal-Based Graphite,CBG)。煤石墨化是一個比較復雜的過程，有關其機理解釋可以追溯到1917年DEBYE 和 SCHERRER[1]對無定形碳的X射線衍射圖樣的解譯，最初的微晶生長理論認為無定形碳是由許多尺寸很小的石墨微晶構成，石墨化過程即微晶的增長。但是一部分炭素材料(比如炭黑)無法在2 000 ℃以上完成石墨化，為了解釋炭素材料的石墨化行為差異，FRANKLIN[2]提出了易石墨化炭和難石墨化炭理論，指出這2種炭素材料結構差異本質上是碳網平面在空間中的排列組合方式不同所致。之后的半個世紀時間里，FRANKLIN的理論得到了長足發展。近年來實驗表明，炭素材料在石墨化過程中的結構演化受控于其納米織構(Nanotexture)，而該種炭素材料的納米織構則由其炭化過程中的前驅體結構所決定[3]。因此，若要研究某種材料的石墨化行為，則應當綜合考慮炭化過程所用的原材料類型、工藝條件和炭化產物中芳香層片的排布方式(平面、軸向、點布等)。

煤石墨化過程的結構演化特征與煤化作用類似。對于成煤和煤變質過程中有機質變化特征國內外學者展開了大量研究，取得了諸多認識。如煤從低階煤演化開始，在整個煙煤階段存在至少2次煤化作用躍變，鏡質體反射率分別在0.6%，1.3%附近[4]，而在整個煤化作用階段，至少經歷4次煤化躍變[5]。在高煤級煤演化階段，存在6次階躍變化[6]。煤石墨化過程的演化同樣并非直線型，而是經歷多種轉折，有研究表明，可經歷三階段[7]、四階段[8]和六階段[6]，這些演變規律為煤向石墨結構演化過程提供了借鑒與思路。目前，將煤當做炭材料，利用高溫熱處理方式使煤向石墨轉變成為當下煤制石墨的重要途徑[9-10]。然而，并非所有類型煤都適合制備石墨，如變質程度高的無煙煤在2 500 ℃以上熱處理數個小時，制備的石墨的石墨化度通常在60%～70%[11]。即使是變質程度更高的熱變質煤，煤制石墨的石墨化度也僅在70%左右[12]。而用石油焦、瀝青焦、針狀焦和冶金焦等炭材料制備的石墨的石墨化度可達到95%左右[13]。因此基于煤本身屬性考慮，如何提高煤石墨化效果至關重要。

實驗結果表明，富炭材料的石墨化行為至少與4個重要因素相關，即石墨化過程熱處理的最高溫度(THT)、THT保溫時間[14-16]、一次炭化后的亂層炭(Turbostratic carbon)的相互排列情況和碳微晶間交聯材料的性質[8,17-19]。而煤石墨化行為除了與實驗條件有關之外，還與煤在石墨化演化過程中存在的差異演化特性息息相關[20-22]。據此，筆者基于前人的大量研究，結合本課題組近年來的研究，從煤的屬性出發，探討煤石墨化的機理、演化過程等特征，并指出了煤石墨化過程中的演化特性，重點闡明了煤石墨化過程中的漸變、突變以及差異演化性，為后續研究奠定堅實的基礎。結合煤本身的復雜性以及煤石墨化過程研究存在的難點與問題，指明下一步煤石墨化研究的重點和方向。

1 煤石墨化及其作用機制

作為一種易于獲得的碳源，以煤為研究對象，探討煤向石墨轉變的研究由來已久。同時，以煤為原料制備炭材料也是近年來的研究熱點，包括煤基石墨[23-24]、煤基石墨烯[11,23,25-26]、煤基碳量子點[11]等，而這些炭材料中又以煤基石墨烯的應用前景最廣闊[27]。煤制備石墨烯的途徑很多，其中之一是采用改進的Hummers法[28-29]，根據此方法，煤制備石墨烯首先需要將煤石墨化，然后將制備出的石墨氧化、剝離并還原成石墨烯[12]。所以煤制備出來的石墨品質將直接影響到石墨烯的性能，如何提高煤制石墨的性能就變得十分重要，因此，有必要深入探討煤石墨化的演變機理。煤石墨化主體上，可以從2條主線展開，即研究煤，尤其是無煙煤形成后經變質作用轉變成的天然煤系石墨和通過對煤進行高溫熱處理，將其人工轉化為煤制石墨。

1.1 天然的煤系石墨

煤及煤系炭質頁巖等在巖漿熱接觸變質及構造變質作用下形成的一種煤系非金屬礦產，稱之為煤系石墨[30]。天然的煤系石墨已經得到大量報道，分布也很廣泛[30-34]。依據曹代勇等[30]給出的煤系石墨的定義，闡明了天然煤系石墨形成的必備條件，即較高的溫度和構造應力。

對于正常腐植煤，其演化變質作用過程中，會受到深成變質作用、區域巖漿熱變質作用、接觸變質作用和動力變質作用等多種作用影響，其中，深成變質作用是普遍存在的。由于地溫梯度和煤層埋藏深度等因素，單一受深成變質作用影響的煤的變質程度有限。而要形成煤系石墨，需要足夠高的溫度，溫度可來源于巖漿侵入，如福建漳平可坑煤系石墨受印支期、燕山早期侵入的大面積花崗斑巖影響[35]；湖南寒坡坳礦區則受印支期的高坪巖體、天龍山巖體和溈山巖體侵入為煤系石墨化提供熱量[36]。構造應力對煤系石墨的形成影響較為復雜，其中剪切應力的效果更加明顯，不僅能促進已形成芳香層片的定向排列，更重要的一點是能促進煤結構的聚合和芳構化。如BUSTIN等[37]的煤模擬剪切應力試驗結果表明，應力促使原煤中孔隙破裂、壓平，然后聚結合并，促使芳香層片的生長，基本結構單元(Basic structure units,BSU)定向化發展，從而導致石墨的形成。

1.2 人工石墨化理論發展

人工石墨化研究歷史很長，美國化學家Acheson通過高溫熱處理含碳物料制備石墨，制備了兩種新材料：碳化硅和人造高純石墨[38]，之后學者們嘗試多種原材料制備高純石墨，如石油焦、天然焦、無煙煤以及各種有機化合物[39]。取得較好效果的同時，也促進了石墨化理論的發展，如錢樹安[39]總結了20世紀的石墨化研究，將炭結構理論的發展歷史分為4個階段：DEBYE 和 SCHERRER[1]的微晶生長理論、WARREN[40-41]的亂層結構理論模型、FRANKLIN[2]的易石墨化炭和難石墨化炭分類以及ERGUN[42]的多缺陷統計理論。

微晶生長理論[1]為最早解釋炭化產物物理結構的模型，該理論從各種炭化產物的X射線衍射結果切入。結果發現相比于天然石墨，多數炭化物的(002)峰彌散且強度較石墨更低，據此認為這些炭化物都是由尺寸比石墨單晶晶粒更小的微晶組成。不同炭化物微晶的尺寸不同，集合體形態不同，因此將其統稱為無定形碳，如炭黑(Carbon black)即是一種典型的無定形碳。WARREN[40-41]采用了原子徑向分布函數法分析了炭黑的XRD參數，結果表明炭黑只有(00l)和(hk)峰位，不存在(hkl)峰位，這表明炭黑不具備石墨的三維空間結構，僅僅是數個碳原子層的平行排列，這些平行排列的碳原子層構成的微晶在空間上也不具有定向性。隨后，FRANKLIN[2]在WARREN研究基礎上提高了XRD實驗的精度，將炭化產物分為兩大類：易石墨化炭和難石墨化炭(圖1)。易石墨化炭在2 200 ℃便可形成石墨結構，而難石墨化炭即使升溫至3 000 ℃也難以形成石墨結構。FRANKLIN根據2種炭結構的層間距(d002)、芳香層片延展度(La)和芳香層片堆砌高度(Lc)的測算結果進一步推測易石墨化炭微晶的排列近似平行，而難石墨化炭的微晶排列雜亂無章，內部存在著大量的納米孔隙。ERGUN[42]建立了多缺陷統計理論用以描述不同炭化產物的結構，認為諸如炭黑這類無定形碳并非微晶堆積而成，真實的碳原子層尺寸要比直接從Scherrer公式計算出的La大的多，但是含有相當多的空穴、位錯或層面撓曲。造成炭黑XRD衍射峰彌散的原因正是碳原子層中存在的這些缺陷使得平均層面間距增大。隨著進一步升溫熱處理，這些缺陷逐漸消除，石墨化度逐步提高。

據此，將FRANKLIN[2]的易石墨化炭和難石墨化炭模型與ERGUN的多缺陷統計理論結合起來，可推測出煤石墨化過程較為合理的解釋。在2 000 ℃以上的石墨化過程初期，易石墨化炭和難石墨化炭的基本單元可理解為是由許多具有缺陷的碳原子層大致平行排列成一個堆積體，這些堆積體在三維空間中的方位決定了該炭化物是易石墨化炭還是難石墨化炭。對于易石墨化炭來說，其內部碳原子層大致平行，利于相鄰碳原子層的拼接和缺陷的修復，石墨微晶逐漸形成。而難石墨化炭的碳原子層之間交角更大，不利于碳原子層的拼接，在熱處理過程中無法形成微晶。同時，難石墨化炭的亂層結構可能也反映出其內部缺陷的數量要比易石墨化炭更多，自然需要更高的熱處理溫度。因此，在煤石墨化過程中，除了不斷形成石墨微晶，同樣也伴隨著結構缺陷的不斷修復。

2 煤石墨化的結構演化特征

2.1 石墨化過程的漸變性

大量研究表明，無論是天然煤系石墨還是高溫熱處理煤石墨化過程，整體上其元素變化、結構參數變化和光學特征變化等都是漸變的，這與煤化作用演變規律類似，即隨著炭化溫度的升高，H/C和O/C原子比逐漸降低[43]，與區域變質巖中有機碳的石墨化過程漸變性相似[44]。RODRIGUES等[45]對不同地質環境的3種無煙煤在石墨爐中進行1 500,2 000與2 500 ℃ 的高溫處理(HTT)，分別從光學顯微鏡(RIS參數)、顯微拉曼光譜和X射線衍射得到的結果表明，隨熱處理溫度的升高，所對應樣品的結構參數具有漸變特點。但是煤石墨化過程的漸變不是線性變化，而是具有階段性與跳躍性特點。OBERLIN[46]將有機質高溫熱處理過程劃分為炭化與石墨化2個階段，炭化階段是去除大部分非碳組分，形成由六元平面碳環組成的芳香骨架，石墨化階段主要是由聚合和結構重排組成的芳香骨架趨于熱力學穩定ABAB層狀石墨序列。BEYSSAC等[47]詳細描述了有機碳經歷炭化與石墨化2種階段演化過程(圖2)，其最終演化趨勢總能朝石墨發展。炭化的早期階段始于軟化與脂肪族化合物和雜原子的釋放，脂肪族CH基團降解后，固態重組形成基本結構單元[9]。炭化這一階段在20世紀取得的顯著認識[8,19]，進一步地，可分為一次炭化階段與二次炭化階段[48]。

圖2 有機質石墨化過程示意[47]Fig.2 Graphitization evolution progress of organic matter[47]

對于有機質的石墨化演化過程，前人給出了多種階段性劃分。GOMA和OBERLIN[49]把有機質石墨化過程化分成4個階段，分別是單個BSU階段、BSUs柱體階段、揉皺層結構階段和平直石墨階段。NAKAMURA和AKAI[50]借助拉曼光譜與透射電子顯微鏡技術對巖漿接觸變質帶內沉積物中的有機質的石墨化過程進行研究，并與GOMA和OBERLIN[49]劃分的階段進行很好的對應。鄭轍[51]將煤基石墨劃分為相繼的4個石墨化階段，包括前石墨化階段、初石墨化階段、中石墨化階段與高石墨化階段，分別對應的石墨產物為芳層石墨、微柱石墨、皺狀石墨和平直石墨。同時，秦勇[6]針對高變質煤演化過程，提出多階段性觀點，其演化機理包括芳構化、環縮合和拼疊作用；其中，拼疊作用還可細分為拼接、拼疊與疊合等3種不同階段，后者可形成“微柱石墨”，芳香層縱向發展。陳昊等[7]從煤石墨化化學結構變化角度，基于高分辨率透射電鏡(HRTEM)研究了煤在石墨化過程中芳香層階段性變化，即鏡質體反射率(Ro)在2.45%～8.32%，芳香層片先增大，再減少，最后又增大的趨勢，表明發生了芳香層縮聚、新生成芳香層、芳香層進一步縮聚等3個階段。GONZALEZ等[52]根據無煙煤的高溫熱處理(>2 273 K)結果，將無煙煤的石墨化過程劃分為2個階段：第1階段(2 273～2 673 K)，石墨層片增大，微晶取向快速增強；第2階段(>2 673 K)，石墨微晶變化較小，趨于穩定。RODRIGUES等[53]同樣利用高溫熱處理無煙煤，得到溫度在<2 000 ℃時，主要發生炭化作用，包括脂肪族官能團和雜原子的脫除，在>2 000 ℃時，主要發生BSUs尺寸增加及其有序化發展。盡管在1 100～1 500 ℃下，利用鐵催化焦炭的石墨化過程中，微晶石墨的條紋長度與堆垛高度明顯增加，但其晶體取向仍沒有明顯改善，印證了在<1 500 ℃時，微晶石墨的生長是按其原始方向進行[54]。OUZILLEAU等[55]從熱動力學角度，通過對石墨化過程中熱處理最高溫度(THT)與臨界溫度(Tc≈2 550±50 K)的大小對比，劃分了熱處理過程的4個結構轉變階段(圖3)。當THT遠小于Tc時，為亂層炭結構未反應階段；當THT逐漸靠近Tc時，為晶間物質逐漸去除階段；當THT約等于Tc時，為反應的臨界階段，芳香層基本定向，但橫向層間距較大；當THT大于Tc時，最終達到石墨的過程。因此，煤石墨化過程的演化并非直線型，而是經歷多階段的結構調整，導致煤石墨化演化的曲折性。然而盡管存在不同有機質類型，且無論是從天然煤系石墨還是人工高溫石墨的形成過程來說，在石墨化演化過程中表現出較為類似的階段性特征。前者主要受地質條件(巖漿熱作用、構造應力)影響；后者除了煤石墨化工藝條件有關之外，還與煤本身屬性有密切關系。

圖3 石墨化熱處理發生的結構轉變[55]Fig.3 Structural transformation occurring with graphitization heat treatment[55]

2.2 石墨化過程的突變性

與煤化作用躍變類似，有機質的石墨化過程也存在結構的“突變性”，在轉變點前，結構參數的變化呈現緩慢漸進的變化，到了某一溫度點，結構發生快速變化。BONIJOLY等[56]提出了一種有機質石墨化過程的突變模式，并解釋是由于溫度、壓力和構造應力的增加而引起的突然相變。BUSTIN等[37]認識到石墨化過程中的突變機制體現在殼狀結構逐漸扁平化為層狀石墨結構。在最近的研究中，ZHANG等[57]對火成巖侵入作用下的煤源石墨結構演化中發現，在半石墨階段出現一個突變帶，其特征是該過渡階段的參數發生了劇烈的變化。突變點是形成共軛π -π鍵所需的能量閾值，此時石墨晶體結構改善，層間間距均勻，缺陷結構減小。ATRIA等[58]研究了高溫(2 000～2 900 ℃)下無煙煤的石墨化結構變化過程，指出在小于2 700 ℃范圍存在石墨化躍變點。HOU等[59]系統研究了干酪根在天然熱演化過程中化學結構變化，發現結構“躍變點”出現在Ro=3.5%附近，在“轉折點”之前無定形碳不斷減少，轉折點之后芳香共軛度迅速增加。在臨界“躍變點”之后，碳原子層的整體有序度和結晶度突然增加。秦勇[6]對高變質煤的結構演化提出了6次躍變，其中最后一次躍變為煤化作用與石墨化作用分界點。筆者所在課題組基于HRTEM研究了一系列熱變煤結構演化，并計算了煤中晶格條紋取向角方差，表明在鏡質體反射率1.83% 前后，煤中晶格條紋的定向程度呈現出緩慢定向到快速定向的轉變[60]。有機質在熱過程中表現出的結構“突變”模式，與其呈現出的階段性演化特征密切相關。

3 煤石墨化演化過程的差異性特征

因煤的非均質性特征，在石墨化過程中，往往表現出較多的差異性，根據前人研究和筆者所在課題組的研究，主要可體現在以下4個方面。

3.1 顯微組分石墨化之間的差異

煤的顯微組分可分為鏡質體、惰質體和類脂體。因每種顯微組分的化學工藝性質不同，在石墨化過程中，其響應也不同[6]。王路等[61]研究了富集鏡質體和惰質體煤在加熱至2 900 ℃下的石墨化結構特征，發現鏡質體石墨化所需的溫度低于惰質體，即在相同條件下，鏡質體比惰質體更容易石墨化。DIESSEL等[21]研究發現相同條件下惰質體石墨化晚于鏡質體，且需要更高的能量；在石墨化過程中，惰質體表現出低各向異性和惰性行為，歸因于惰質體的化學結構與硬炭類似，芳香族單元之間存在強交聯，缺乏軟碳的高度平行性，這在天然煤系石墨的研究中也得到了證明[62]。最近，LI等[63]基于FRANKLIN的分類，將永安煤田煤中鏡質體歸為易石墨化炭，惰質體歸為難石墨化炭。因此，鏡質體在煤石墨化過程中發揮了關鍵作用；同時，對富鏡質體煤，其氫含量不同也會影響煤石墨化效果，富氫鏡質體更易形成大的石墨微晶[64]。煤中類脂體含量很少，認為其在熱生烴過程中為煤石墨化提供了孔隙空間[65]，而且類脂體具有超前演化的特征，對鏡質體油浸最大反射率超過 6.5% 的超無煙煤中研究發現，多數類脂體已具有典型石墨的光性結構特征[63]。不同顯微組分石墨化差異性是由其本身分子結構差異決定的，相比于惰質體，鏡質體富氫含量，含氧官能團、脂肪側鏈較多，而芳碳率、芳香環縮合程度相對較低。在高溫熱處理過程中，鏡質體中較多連接在芳環邊緣的弱鍵脫落，芳香環進一步縮聚，分子排列可調節性強。反之，惰質體包含相對較大的基本結構單元，邊緣弱鍵少，結構可調節性差，熱穩定性更高。而煤存在的顯微組分差異，加上不同顯微組分之間還存在相互作用[66-68]，使得研究煤石墨化過程更為復雜。因此，有關不同顯微組分的石墨化表現還需要深入研究。

3.2 顆粒內部與外部結構變化的差異

VANDER WAL等[69]基于HRTEM方法研究了1 350～3 000 ℃熱處理下炭黑的結構變化，如圖4所示，在1 950 ℃之前，炭黑顆粒邊緣結構變化不大；到1 950 ℃時，邊緣開始有了明顯定向發展，然而顆粒內部定向趨勢不明顯；隨著溫度進一步升高，內部粒子定向化開始發展，到3 000 ℃時幾乎全部定向，這一現象與碳黑(Soot)的高溫熱處理過程觀察到的結果一致[70]。MCNAMARA等[71]利用HRTEM與電子衍射分析技術研究了多孔無序碳材料熱處理的結構變化，表明了盡管材料的本體仍然是高度無序的，而在受熱后向更有序轉變的碳主要發生在顆粒的邊緣。由此可見，無論是何種類型的碳顆粒，其內外部對受熱后的響應是有差異的。陳昊等[22]詳細研究了受巖漿直接接觸的熱變煤和正常腐植煤受熱后的變化特征，借助HRTEM技術，細微地觀察顆粒內外變化特征(圖5)。圖5(a)為受自然巖漿熱影響煤樣的HR-TEM圖像，在其顆粒邊緣處觀察到大量類石墨化結構，而顆粒內部主要為芳香族結構；圖5(b)為對未受熱影響的煤樣進行原位加熱的HRTEM圖像，同樣表明顆粒邊緣更容易定向，朝石墨化發展，而顆粒內部的碳形成芳香簇，定向性略差。從這一方面考慮，即需要更多的顆粒邊緣，才能得到更好的石墨化效果。而DAVID等[52]對比了不同粒徑下無煙煤高溫石墨化效果，結果表明粒徑較小的無煙煤石墨化需要較高的溫度，才能獲得與粒徑較大的無煙煤制備的結構特征相似的材料，即煤初始顆粒大小對高溫煤石墨化的石墨化度有重要影響。顯然粒徑越小的樣品能提供更多的表面積，在粒子內部的對表面的垂向應力作用下，更多的類石墨化層產生，同時促使了更多不同類型碳朝石墨轉變[71]。

3.3 易石墨化炭和難石墨化炭的差異

易石墨化炭和難石墨化炭是由FRANKLIN針對有機質炭化后表現出來的不同性質而劃分的。在煤石墨化過程中，存在的難石墨化炭是抑制煤向石墨轉變的重要因素。易石墨化炭和難石墨化炭在結構上最重要的區別是納米結構，前者具有較為一致的平面取向，但后者表現為含有大量的微孔且具有隨機取向。這兩種碳的晶體很難區分，其相似點在于它們是1～3個六方碳層的堆棧，小到幾納米的微晶尺寸，并且均具有局部定向性。隨著熱處理溫度的升高，晶粒在層尺寸和堆積數上都有所增大。在難石墨化炭中，晶體的生長在其局部取向范圍內是非常有限的。易石墨化炭的炭化過程中，由于整體平面取向一致性，甚至大大超出局部取向，能相對容易的從易石墨化炭中得到石墨化程度高、密度高的碳材料。

過往對煤石墨化研究，雖然更多關注易石墨化炭的作用，但對難石墨化炭在高溫處理過程也得到一定研究。BEYSSAC等[72]提出了一種基于區域變質作用的有機碳石墨化機制，具有微孔和洋蔥環結構有機碳在常壓下，即使高達2 800 ℃也很難石墨化，除非給予壓力使得微孔破裂從而產生石墨片層。而難石墨化炭在高溫加熱下難以石墨化的原因除了其本身碳層交聯結構與含有的微孔影響之外，芳香碳層彎曲也是不可忽視的因素。SMITH等[73]通過隨機添加0.5%～4.0%非六元環到一個擴展的sp2碳域中，建立了簡易的難石墨化炭的結構模型，借助計算難石墨化炭模型的對分布函數(Pair distribution function,PDF)表明了難石墨化炭中曲率(Curvature)存在的必要性。據此，HAWELEK等[74]使用高能X射線衍射研究了商用活性炭(難石墨化炭)結構，通過在六邊形碳網格中隨機分布Stone-Wales缺陷(對2個五邊形和2個七邊形)來引入曲率，表明這種缺陷分布在熱處理過程中具有一定的穩定性。HARRIS等[75]利用高分辨率透射電子顯微鏡直接觀察了在2 100～2 600 ℃內熱處理前后2種典型的非石墨化炭的結構，其中包含了正負曲率，并揭示了五元碳環的存在是難石墨化炭抗石墨化性的原因。隨后，HARRIS等[76]在后續的研究中采用分辨率更高的像差校正HRTEM技術，觀察了活性炭熱處理下的原子結構，并直接發現了五元碳環的存在，如圖6所示，進一步揭示了五元環在石墨化過程中的抑制作用，這與ABRAHAMSON等[77]研究的結論一致。因此，碳層中除存在的結構缺陷影響之外，五元環也是導致結構中曲率存在的重要原因。

曲率能夠影響結構的反應性，許多含碳材料存在曲率，如火焰中形成的碳納米顆粒[78]、星際介質[79]以及由中間相瀝青合成的石墨，只有詳細掌握其曲率變化特征才能對其進行充分描述。分子結構有序排列程度是評價石墨化后產物的重要指標，對石墨化后產物性能有重要作用，如形成柱狀或堆疊結構的良好分子排列能影響材料的力學和電子性能[80]。同時分子結構有序排列程度也與炭化階段中間相的發育程度有關[81-83]。曲率的存在不利于碳材料的分子結構有序排列[84]，一方面通過破壞中間相的形成抑制碳材料的石墨化過程[77]，另一方面，曲率使芳香層間距增大[69,85]，不利于石墨層的堆積與定向。圖7為HARRIS等[75]繪制的難石墨化炭分子模型結構，可以觀察到不僅是大分子基本結構單元本身排列無序，單個BSU中也存在常見的曲率(條紋彎曲)，包含多個五元碳環。從曲率影響石墨化效果方面考慮，改善曲率可以為促進煤轉化碳材料提供理論依據[60]。

圖7 難石墨化炭分子模型示意[75]Fig.7 Schematic illustration of non-graphitizing carbons[75]

3.4 煤石墨化后不同碳類型差異

煤在石墨化后會出現不同的碳結構類型，除石墨結構外，最常見的是亂層結構(亂層炭結構模型(圖8)[86])，為典型的非石墨化炭。亂層炭是由石墨層構成的，石墨層幾乎彼此平行，但其方向是隨機的，其結構是一種介于非晶態和石墨態(全晶態)之的晶體排列[87]。這種石墨化后產物結構的差異可能與煤中存在的不同類型聚集態芳香簇有關，如對曹村2號煤的HRTEM觀察中識別出3種不同聚集態結構區域，分別是取向一致、取向雜亂與環狀分布的聚集區[88]。然而受限于分子水平上的分離難度，使得煤石墨化后產物的納米結構與煤本身不同類型聚集態結構很難一一對應，僅能通過微區分析手段識別、分類乃至定量表征。

圖8 亂層結構與石墨結構模型[87]Fig.8 Structure model ofturbostratic and graphitic carbon[87]

有機質石墨化后的產物中存在不同碳結構類型。KRIBEK等[89]對綠片巖相中的含碳物質進行了巖石學與拉曼光譜表征，識別出4種不同碳類型結構。DEURBERGUE等[90]借助HRTEM對Moongyeong煤田煤系石墨的研究中發現，除部分碳完全石墨化外，還存在兩種特殊的碳形態，分別為發育微孔的亂層炭結構與具有大孔結構的部分石墨化炭(Partially graphitized carbon)。RANTITSCH等[91]在對東阿爾卑斯地區含碳物質的石墨化研究中，區分出2種不同類型的碳形態，表現為環形結構與長程有序芳香片層。RODRIGUES等[92]在對炭化后的無煙煤進一步高溫處理中發現了不同類型的類石墨顆粒，分別為鱗片層(Flakes)、微球體(Microspheres)、晶體聚集體(Crys-talline aggregates)和致密顆粒(Dense particles)，其結構有序度不同，鱗片層有序度最高。LI等[93]研究了天然石墨化煤樣，表明石墨化后的樣品同樣存在非均質性，并識別出多種碳結構，如BSUs、分子有序域LMODs、亂層結構和類洋蔥碳等，這些不同類型碳為未來新型煤基碳材料的開發提供了潛在用途。如亂層炭結構基于其碳骨架分子排列紊亂，孔隙率更高，平面間距更大，導致更高的機械強度，能夠生成更高質量的焦炭[94]。

4 認識與展望

(1)探討了人工石墨化理論，包括微晶生長理論、亂層結構理論模型、易石墨化炭和難石墨化炭分類以及多缺陷統計理論等方面，指出煤在石墨化過程中，除了不斷形成石墨微晶，同時也伴隨著結構缺陷的不斷修復。

(2)指出煤石墨化演化過程中存在漸變性和突變性，這與煤化作用演化相類似。同時，煤石墨化過程的演化并非直線型，而是經歷多階段的結構調整，從而導致煤向石墨演化過程的曲折性。

(3)闡明了煤石墨化演化過程中存在多種差異性，可表現為顯微組分石墨化的差異、顆粒內部與外部結構變化的差異、易石墨化炭和難石墨化炭的差異以及石墨化后不同碳類型的差異。不同顯微組分石墨化差異性與其本身分子結構差異有關，鏡質體比惰質體更容易石墨化。煤顆粒受熱后，顆粒邊緣更容易定向，朝石墨化發展。易石墨化炭和難石墨化炭的差異體現在納米結構上，難石墨化炭中曲率的存在抑制煤石墨化。

由于煤本身屬性的復雜性，煤石墨化研究有待進一步完善，根據筆者的研究認為煤石墨化還存在以下2個方面問題:

(1)對于顆粒內外部差異性石墨化的現象，其控制因素并不清晰。受限于XRD和Raman圖譜得到的是整個顆粒的平均信息，HRTEM也僅是微區分析，如何解釋顆粒內外石墨化的差異性依舊充滿挑戰。

(2)煤石墨化形成的不同碳類型的來源與形成機理尚不清晰。盡管在高溫后樣品的非均質性得到了極大改善，但通過HRTEM觀察仍能發現不同排列的碳層，其形成機理如何，至今未詳。為進一步探討其形成機理，需要多借助先進的測試分析手段，因目前的研究停留在HRTEM微區分析上，包括對特殊碳結構的識別、分類乃至定量分析，所以難點在于如何對不同類型碳進一步提取分析。盡管在納米級層次上的分離手段存在一定的難度，但仍可以結合多種原位實驗測試分析方法，從不同尺度進行點對點精確的結構分析。