新高考化學(xué)題對平衡常數(shù)的考查

孟凡盛

化學(xué)平衡常數(shù)（K）是重要的物理量，常見的平衡常數(shù)有濃度平衡常數(shù)（Kc）、分壓平衡常數(shù)（Kp）、電離平衡常數(shù)（Ka或Kb）、水解平衡常數(shù)（Kh）等。新高考化學(xué)題對平衡常數(shù)的全面考查，能很好地評價(jià)考生“變化觀念與平衡思想”核心素養(yǎng)的發(fā)展?fàn)顩r和學(xué)業(yè)質(zhì)量。2021年新高考湖北卷在選擇題和非選擇題中對多種平衡常數(shù)進(jìn)行了全面的考查，希望能引起2022屆高考生的重視。

一、利用新穎坐標(biāo)圖像考查電離平衡常數(shù)的計(jì)算

【例1】（2021年湖北卷第14題）常溫下，已知H3PO3溶液中含磷物種的濃度之和為0.1 mol/L，溶液中各含磷物種的pc-pOH關(guān)系如圖1所示。圖中pc表示各含磷物種的濃度負(fù)對數(shù)（pc=-lg c），pOH表示OH-的濃度負(fù)對數(shù)[pOH=-lg c（OH-）]，x、y、z三點(diǎn)的坐標(biāo)：x（7.3，1.3），y（10.0，3.6），z（12.6，1.3）。下列說法正確的是（ ）

A.曲線①表示pc（H3PO3）隨pOH的變化

B. H3PO3的結(jié)構(gòu)簡式為

C. pH=4的溶液中：c（H2PO3-）<0.1 mol/L-2c（HPO32-）

D. H3PO3+HPO32-2H2PO3-的平衡常數(shù)K>1.0×105

【解析】本題考查考生快速準(zhǔn)確獲取圖像中隱藏化學(xué)信息的能力。圖像中含磷物種只有3種，說明H3PO3為二元弱酸。隨著c（OH-）逐漸增大，pOH減小，根據(jù)H3PO3+OH-= H2PO3-+H2O、H2PO3-+OH-=HPO32-+H2O 知，c（H3PO3）逐漸減小，c（H2PO3-）先增大后減小，c（HPO32-）逐漸增大，pc=-lg c，則pc（H3PO3）逐漸增大，pc（H2PO3-）先減小后增大，pc（HPO32-）逐漸減小，故曲線③表示pc（H3PO3），曲線②表示pc（H2 PO3-），曲線①表示pc（HPO32-）;x點(diǎn)的c（HPO32-）=c（H2PO3-），pOH=7.3，pH=14-7.3= 6.7，c（H+）=10-6.7mol/L，則H3PO3的Ka2== c（H+）=10-6.7;z點(diǎn)的c（H3PO3）=c（H2PO3-），pOH=12.6，pH=14-12.6=1.4，c（H+）=10-1.4mol/L，則H3PO3的Ka1== c（H+）=10-1.4。

隨著c（OH-）逐漸增大，c（H3PO3）逐漸減小，因此曲線③表示pc（H3PO3）隨pOH的變化，故A錯(cuò)誤。H3PO3是二元酸，結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)羥基：，故B錯(cuò)誤。pH=4時(shí)溶液的pOH=10，此時(shí)c（HPO32-）=c（H3PO3），根據(jù)題干中“H3PO3溶液中含磷物種的濃度之和為0.1 mol/L”可得c（H2PO3-）+c（HPO32-）+c（H3PO3）=0.1 mol/L，整理這兩個(gè)等式得到c（H2PO3-）=0.1 mol/L-2c（HPO32-），故C錯(cuò)誤。將H3PO3的第一步電離方程式減去第二步電離方程式得到H3PO3+HPO32-2H2PO3-，則平衡常數(shù)K===105.3>1×105，故D正確。

【答案】D

二、利用多重平衡規(guī)則探究難溶電解質(zhì)能否溶解

【例2】（2021年湖北卷第16題）廢舊太陽能電池CIGS具有較高的回收利用價(jià)值，其主要組成物質(zhì)為CuIn0.5Ga0.5Se2。某探究小組回收處理流程如圖2所示，回答下列問題：

（1）硒（Se）與硫?yàn)橥逶兀琒e的最外層電子數(shù)為? ? ?? ?;鎵（Ga）和銦（In）位于元素周期表ⅢA族，CuIn0.5Ga0.5Se2中Cu的化合價(jià)為? ? ? ?。

（2）“酸浸氧化”發(fā)生的主要氧化還原反應(yīng)的化學(xué)方程式為? ? ? 。

（3）25℃時(shí)，已知Kb（NH3·H2O）≈2.0×10-5，Ksp[Ga（OH）3]≈ 1.0×10-35，Ksp[In（OH）3]≈1.0×10-33，Ksp[Cu（OH）2]≈1.0×10-20，“浸出液”中c（Cu2+）=0.01 mol·L-1。當(dāng)金屬陽離子濃度小于1.0×10-5mol·L-1時(shí)沉淀完全，In3+恰好完全沉淀時(shí)溶液的pH約為? ? ? ?（保留一位小數(shù)）;若繼續(xù)加入6.0 mol·L-1氨水至過量，觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是先有藍(lán)色沉淀，然后? ? ? ? ;為探究Ga（OH）3在氨水中能否溶解，計(jì)算反應(yīng)Ga（OH）3+NH3·H2O[Ga（OH）4]-+NH4+的平衡常數(shù)K=? ? ? ? 。（已知：Ga3++4OH-[Ga（OH）4]- K′=≈1.0×1034）

（4）“濾渣”與SOCl2混合前需要洗滌、干燥，檢驗(yàn)濾渣中SO42-是否洗凈的試劑是? ? ? ? ;“回流過濾”中SOCl2的作用是將氫氧化物轉(zhuǎn)化為氯化物和? ? ? ? 。

（5）“高溫氣相沉積”過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式為? ? ? ? 。

【解析】（1）硒（Se）與硫同為ⅥA族元素，最外層有6個(gè)電子，在該化合物中Se為-2價(jià);Ga和In為ⅢA族元素，在化合物中為+3價(jià)，根據(jù)化合物中正負(fù)化合價(jià)代數(shù)和為0，設(shè)CuIn0.5Ga0.5Se2中Cu的化合價(jià)為x，則x+3×0.5+3×0.5-2×2=0，解得x=+1。

（2）CuIn0.5Ga0.5Se2與空氣高溫焙燒時(shí)生成更穩(wěn)定的Cu2O（高溫時(shí)氧化銅會分解為氧化亞銅），故酸浸氧化時(shí)發(fā)生的主要氧化還原反應(yīng)為：Cu2O+H2O2+2H2SO4=2CuSO4+3H2O

（3）當(dāng)In3+恰好完全沉淀時(shí)，即c（In3+）=1×10-5mol/L，根據(jù)Ksp[In（OH）3]，計(jì)算得c（OH-）=mol/L=1×

mol/L，c（H+）=≈1×10-4.7mol/L，pH=4.7;繼續(xù)加入6 mol/L的氨水與Cu2+反應(yīng)，先生成Cu（OH）2藍(lán)色沉淀，氨水過量，Cu（OH）2藍(lán)色沉淀溶解生成深藍(lán)色的[Cu（NH3）4]2+。

反應(yīng)①? ? Ga（OH）3Ga3++3OH- Ksp[Ga（OH）3]

反應(yīng)②? ? NH3·H2ONH4++OH- Kb（NH3·H2O）

反應(yīng)③? ? Ga3++4OH-[Ga（OH）4]- K′

“①+②+③”得到目標(biāo)反應(yīng)：Ga（OH）3+NH3·H2O [Ga（OH）4]-+NH4+，根據(jù)多重平衡規(guī)則，目標(biāo)反應(yīng)的平衡常數(shù)K=Ksp[Ga（OH）3]×Kb（NH3·H2O）×K′=2.0×10-6。

（4）檢驗(yàn)濾渣中的SO42-是否洗凈，可加入鹽酸和BaCl2溶液;得到的濾渣是In（OH）3和Ga（OH）3的混合物，加入SOCl2后它們分別轉(zhuǎn)化為難溶的InCl3和易溶的GaCl3，難溶的InCl3作為濾渣被分離，易溶的GaCl3留在濾液中，所以SOCl2的另一作用為溶解GaCl3利于與InCl3分離（或作溶劑）。

（5）高溫氣相沉積時(shí)GaCl3和NH3反應(yīng)生成GaN和HCl，化學(xué)方程式為GaCl3+NH3GaN+3HCl。

【答案】（1）6 +1 （2）Cu2O+H2O2+2H2SO4=2CuSO4+ 3H2O （3）4.7 藍(lán)色沉淀溶解，溶液變?yōu)樯钏{(lán)色 2.0×10-6 （4）鹽酸和氯化鋇溶液 作溶劑（或溶解GaCl3，利于與InCl3分離） （5）GaCl3+NH3GaN+3HCl

【提醒】多重平衡規(guī)則是指如果某一可逆反應(yīng)可以由幾個(gè)可逆反應(yīng)相加（或相減）得到，則該可逆反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個(gè)可逆反應(yīng)的平衡常數(shù)的乘積（或商），同學(xué)們在復(fù)習(xí)時(shí)要熟練掌握利用多重平衡規(guī)則計(jì)算可逆反應(yīng)的平衡常數(shù)。

三、利用科研探索情景考查分壓平衡常數(shù)的計(jì)算

【例3】（2021年湖北卷第19題）丙烯是一種重要的化工原料，可以在催化劑作用下由丙烷直接脫氫或氧化脫氫制備。

反應(yīng)Ⅰ（直接脫氫）：C3H8（g）=C3H6（g）+H2（g） ΔH1= +125 kJ·mol-1

反應(yīng)Ⅱ（氧化脫氫）：C3H8（g）+O2（g）=C3H6（g）+ H2O（g） ΔH2=-118 kJ·mol-1

（1）已知鍵能：E（C—H）=416 kJ·mol-1，E（H—H）= 436 kJ·mol-1，由此計(jì)算生成1 mol碳碳π鍵放出的能量為

kJ。

（2）對于反應(yīng)Ⅰ，總壓恒定為100 kPa，在密閉容器中通入C3H8和N2的混合氣體（N2不參與反應(yīng)），從平衡移動(dòng)的角度判斷，達(dá)到平衡后通入N2的作用是? ? ? ? ? ? ?;在溫度為T1時(shí)，C3H8的平衡常數(shù)Kp=? ? ? ? ? ? ?kPa（以分壓表示，分壓=總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，保留一位小數(shù)）。

（3）在溫度為T2時(shí)，通入氣體分壓比為p（C3H8）∶p（O2）∶p（N2）=10∶5∶85的混合氣體，各組分氣體的分壓隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖3（b）所示。0～1.2 s生成C3H6的平均速率為? ? ? ? ? ? ?kPa·s-1;在反應(yīng)一段時(shí)間后，C3H8和O2的消耗速率比小于2∶1的原因是? ? ? ? ? ? ?。

（4）恒溫剛性密閉容器中通入氣體分壓比為p（C3H8）∶p（O2）∶p（N2）=2∶13∶85的混合氣體，已知某反應(yīng)條件下只能發(fā)生如下反應(yīng)（k，k′為速率常數(shù)）。

反應(yīng)Ⅲ：2C3H8（g）+O2（g）=2C3H6（g）+2H2O（g）k

反應(yīng)Ⅳ：2C3H6（g）+9O2（g）=6CO2（g）+6H2O（g） k′

實(shí)驗(yàn)測得丙烯的凈生成速率方程為v（C3H6）=kp（C3H8）- k′p（C3H6），可推測丙烯的濃度隨時(shí)間變化的趨勢為? ? ? ?，其理由是? ? ? ? 。

【解析】（1）由反應(yīng)Ⅰ知，反應(yīng)斷裂2mol C—H鍵，形成1 mol碳碳π鍵和1 mol H—H鍵，416 kJ·mol-1×2-E（碳碳π鍵）-436 kJ·mol-1=+125 kJ·mol-1，E（碳碳π鍵）=271 kJ·mol-1，所以形成1 mol碳碳π鍵放出的能量為271 kJ。（2）達(dá)到平衡后，通入N2，由于總壓恒定為100 kPa，則容器體積增大，平衡向氣體分子數(shù)增大的正反應(yīng)方向移動(dòng)，C3H8的轉(zhuǎn)化率增大;根據(jù)圖3（a），C3H8的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.4時(shí)，其平衡轉(zhuǎn)化率為50%;假設(shè)混合氣體為1 mol，則起始時(shí)C3H8為0.4 mol，N2為0.6 mol，運(yùn)用三段式法計(jì)算：

C3H8H2（g） + C3H6（g）

開始量（mol） 0.40?00

變化量（mol） 0.20 ? 0.20 0.20

平衡量（mol） 0.20 ? 0.20 0.20

由于總壓恒定為100 kPa，平衡時(shí)C3H8為0.2 mol，C3H6為0.2 mol，H2為0.2 mol，N2為0.6 mol，則C3H8（g）、C3H6（g）、H2（g）的分壓均為：100 kPa×=kPa，故T1時(shí)反應(yīng)Ⅰ的平衡常數(shù)KP==16.7 kPa。

（3）0～1.2s內(nèi)C3H6的分壓由0增大為2.4 kPa，則生成C3H6的平均速率為=2.0 kPa·s-1;若只發(fā)生反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ，C3H6的分壓應(yīng)大于H2和H2O的分壓，但由圖3（b）知，隨著反應(yīng)進(jìn)行，分壓p（H2O）>p（C3H6）>p（H2），且有CO2生成，H2分壓降低，故體系中還發(fā)生副反應(yīng)：C3H6+O2=3CO2+3H2O，H2+O2=H2O，消耗O2，因此C3H8和O2的消耗速率比小于2∶1。

（4）由“丙烯的凈生成速率方程為v（C3H6）=kp（C3H8）- k′p（C3H6）”推知，反應(yīng)Ⅲ生成丙烯的速率方程為v（C3H6）= kp（C3H8），反應(yīng)Ⅳ消耗丙烯的速率方程為v（C3H6）= k′p（C3H6），反應(yīng)開始時(shí)p（C3H8）大、p（C3H6）小，以反應(yīng)Ⅲ生成丙烯為主;隨著反應(yīng)進(jìn)行，p（C3H8）減小、p（C3H6）增大，以反應(yīng)Ⅳ消耗丙烯為主，因此丙烯的濃度隨時(shí)間的變化趨勢為先增大后減小。

【答案】（1）271 （2）使平衡向氣體分子數(shù)增大的正向移動(dòng)，提高C3H8的轉(zhuǎn)化率 16.7 （3）2.0 有消耗O2的副反應(yīng)發(fā)生 （4）先增大后減小 先以反應(yīng)Ⅲ為主，后以反應(yīng)Ⅳ為主