Co過量影響Co2NiGa合金原子占位及相穩定性的第一性原理計算

李春梅, 周金萍, 楊順杰, 姜 博, 封文江

(沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034)

0 引 言

鐵磁形狀記憶合金(ferromagnetic shape memory alloys, FSMA)作為一種新型功能材料,因具備應變大、推動力高、響應速度快以及效率高等優異的物理特性而備受關注,被廣泛應用于航空航天、機械、能源、交通、生物醫學和日常生活等領域[1]。然而,傳統的磁形狀記憶合金Ni-Mn-Ga存在成分敏感性大、馬氏體相變溫度低[2]、延展性低[3-4]、加工難度大等缺點,使其在實際應用中受到了極大的限制。近年來,研究發現Co基磁性形狀記憶合金具有較為突出的磁晶各向異性以及良好的熱加工性能等優異條件,引發了廣大研究學者的關注,如Co-Ni-Al和Co-Ni-Ga類合金相繼被發現[5-6]。在此類合金中,原始的Ni原子被Co原子取代以保證引入帶有高居里溫度的大磁矩元素。另外,原始的Mn原子被Ni原子取代以避免發生因在Ni-Mn-Ga合金中存在反鐵磁之間的相互作用從而導致磁矩減小和居里溫度降低等問題[7-8]。2002年,Sato等[9-10]發現Co-Ni-Ga合金具有鐵磁形狀記憶合金的特性,為鐵磁形狀記憶合金再添一位新成員。

圖1 Co2NiGa合金晶格結構圖

Co2NiGa合金馬氏體相變溫度高、延展性好,在費米能級上具有較高的自旋極化率;從而表現出半金屬性,有望成為一種新型高性能的形狀記憶合金材料[13-14]。由于目前關于Co2NiGa合金的理論計算較少,因而深入研究計算Co2NiGa合金的相穩定性并掌握其馬氏體相變的物理機理至關重要,有望為設計實驗和實際應用提供重要的理論依據。

第一性原理方法以密度泛函理論為基礎,運用基本的物理概念對薛定諤方程進行求解從而得到材料的電子結構,多用于解決多電子體系問題,為體系電子結構的計算等方面提供理論指導。本文采用精確Muffin-Tin軌道(exact Muffin-Tin orbitals, EMTO)方法與相干勢近似(coherent potential approximation, CPA)[15-16]和廣義梯度近似(general gradient approximation, GGA)方法相結合的計算方法對Co2NiGa合金進行了系統的計算研究,分析討論了Co過量對Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金的晶格結構和原子占位情況、基態下的晶格結構參數、磁矩以及四方晶格變形的影響規律,進一步為實驗上優化設計Co2NiGa合金和其在各個領域的實際應用提供了理論基礎。

1 計算方法及參數設置

本文采用第一性原理EMTO方法計算Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金的晶格結構、磁矩及電子總能。具體計算參數設置如下:EMTO波函數基組包含s,p,d和f的4個軌道,采用標量相對論和軟核近似,用格林函數技巧求解單電子Kohn-Sham方程;單電子勢用優化的Muffin-Tin勢函數表示,交換關聯勢采用Perdew-Burke-Ernzerhof描述的GGA來處理;布里淵區由均勻的K點網格進行采樣,且K點網格數設置為13×13×13。Co,Ni,Ga原子的價電子數分別為Co-3d74s2,Ni-3d84s2,Ga-3d104s24p1。通過Morese函數對9個能量(E)-體積(V)數據點擬合得到2種合金的狀態方程,從而得到各個合金平衡態下的基態性質,包括晶格常數(a,c/a)和體彈性模量(B)。

2 結果與討論

2.1 原子占位對相穩定性的影響

本文主要討論了2種占位情況對合金相穩定性的影響,對于L21和XA結構,均考慮了2種不同的原子占位情況,分別為正常占位和反常占位。正常占位情況是指過量的原子全部占據在不足的原子位置上,反常占位情況為過量原子僅占據在另一個原子的位置,被替換的原子則移動到不足原子的位置上。

圖2為Co過量時立方相L21和XA結構的Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在不同原子占位情況下的電子總能(Etot)隨維格納塞斯半徑(Wigner-Seitz radius,rws)的變化情況。通過對比可知,2種合金各自在4種結構下的Etot最小值所對應的rws相近,即2種合金在不同占位情況下對應的L21和XA結構的體積均變化不大。另外,2種合金在正常占位情況下的XA結構的Etot更低,此時合金體系相對穩定,表明2種合金在立方相均具有XA穩定結構,且傾向于正常占位,即過量的Co原子分別占據在不足的Ni和Ga原子位置上。

圖2 立方相L21和XA結構Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在不同原子占位情況下的電子總能(Etot)隨半徑(rws)的變化關系圖

2.2 平衡態下的晶格結構參數

表1給出了化學計量比Co2NiGa合金以及非化學計量比Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在立方相的晶格常數(a)及體彈性模量(B)的EMTO結果,并與已有實驗測量值和其他理論計算結果進行了比較。通過對比可知,L21和XA結構的Co2NiGa合金在立方相的a與已有的理論值都能較好的吻合,且略大于實驗值,2種結構的EMTO計算結果與實驗值的誤差分別為0.23%和0.19%,均在第一性原理計算誤差范圍內。對于非化學計量比合金來說,XA結構的Co2+xNi1-xGa合金的a隨著x的變化幾乎不變,而Co2+xNiGa1-x合金的a隨x的增加而減小,相對應的體積變小,體彈性模量變大。

表1 化學計量比Co2NiGa合金及非化學計量比Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在立方相的晶格常數(a)及體彈性模量(B)的EMTO以及已有實驗測量值和理論計算值

基于上述合金原子穩定占位構型的確定,進一步計算比較了XA結構的Co2+xNi1-xGa合金(圖3(a)),Co2+xNiGa1-x合金(圖3(b))的相對電子總能(ΔE)隨四方晶格(c/a)的變化關系。以各合金立方奧氏體相(c/a=1)的電子總能為參考值,可以看出2種合金的ΔE均存在一個局域最小值,在c/a位于1.2～1.4,此時合金具有四方馬氏體相,且當x在0～0.1之間時,2種合金四方相對應的ΔE均小于零,四方相相對于立方相更穩定,2種合金均能夠發生立方到四方的馬氏體相變。同時由對比可知,當Co取代Ni時,合金四方相的ΔE隨著x的增加而升高,即Co含量的增加不利于合金四方相的相對穩定性,當Co取代Ga時,合金四方相的ΔE隨著x的增加而降低,Co含量的增加有利于增強合金四方相的相對穩定性,表明Co2+xNi1-xGa合金更容易發生馬氏體相變。此外,對比Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在相同x下四方相的ΔE最小值發現,后者的ΔE最小值比前者更低一些,并且2種合金ΔE最小值的差值隨著x的增加而變大,此時更傾向于Co2+xNiGa1-x合金四方相的相對穩定性,即相比之下Co2+xNiGa1-x合金更容易發生馬氏體相變。

(a) Co2+xNi1-xGa(b) Co2+xNiGa1-x

2.3 磁矩

表2為立方相XA結構Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在不同成分變化下的總磁矩(μtot),Co原子的局域磁矩(μCo)以及Ni原子的局域磁矩(μNi)的EMTO結果,并與其他已有的實驗測量值進行了比較。通過對比可以發現,當x=0時,Co2NiGa合金的μtot與已有的實驗測量值較為接近。隨著x的增加,2種合金μCo均單調遞增,μNi變化不大,故μtot逐漸增加,且通過比較局域磁矩發現Co原子的磁矩遠大于Ni和Ga的磁矩,Ga原子幾乎是非自旋極化的,其磁矩接近于0,因而Co原子均為2種合金總磁矩的主要貢獻者。

表2 立方相XA結構Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在不同x下的總磁矩(μtot),Co原子磁矩(μCo)和Ni原子磁矩(μNi)的EMTO以及已有實驗測量值

圖4給出了XA結構下Co2+xNi1-xGa合金(圖4(a))和Co2+xNiGa1-x合金(圖4(b))的總磁矩(μtot)隨四方晶格(c/a)的變化關系。由圖4可知,2種合金μtot隨四方晶格c/a的增加均發生非單調變化趨勢,且在任意x下(x=0～0.1),在立方相μtot均存在一個局域最大值,四方相μtot略小于立方相。如圖4(a)所示,Co2+xNi1-xGa合金在不同合金化成分下的μtot隨c/a的變化趨勢大致相同,立方相與四方相總磁矩的差值分別為0.19μB,0.22μB,0.23μB,差值隨x的增加而增大;同樣對比圖4(b)可以發現,無論x為何值,Co2+xNiGa1-x合金的μtot隨c/a的變化趨勢均相同,立方相與四方相總磁矩的差值則分別為0.19μB,0.17μB,0.16μB,隨x的增大而減小。與此同時,對比2類合金相同x值所對應的μtot發現,Co2+xNiGa1-x合金的μtot均大于Co2+xNi1-xGa合金的μtot,在x=0.05和x=0.1時的差值分別約為0.09μB和0.18μB。

(a) Co2+xNi1-xGa(b) Co2+xNiGa1-x

3 結 論

本文采用第一性原理EMTO-CPA方法系統計算了Co過量對Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金的晶格結構和原子占位情況、基態下的晶格參數、磁矩以及馬氏體相變的影響,具體結論如下:

1)Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金立方相均具有XA穩定結構,且在2種合金中過量的Co原子均具有正常的占位情況,即分別占據在不足的Ni和Ga原子上。

2)在Co2+xNi1-xGa合金中,隨著x的增加,立方相的a變化不大,B變小,四方相ΔE升高;在Co2+xNiGa1-x合金中,a變小,B增大,ΔE降低。這說明Co取代Ni時不利于Co2NiGa合金四方相的相對穩定,而Co取代Ga時有利于Co2NiGa合金四方相的相對穩定。因此,Co2+xNi1-xGa合金四方相相對于立方相的相對電子總能隨著x的增加而降低,更容易發生馬氏體相變。

3)在Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金中,總磁矩主要源于Co原子,其次是Ni原子,Ga原子幾乎是非自旋極化的,且2種合金的μtot均隨x的增大而增大。此外,2種合金μtot隨四方晶格c/a的增加均發生非單調變化趨勢,且立方相的μtot比四方相略大,對于Co2NiGa合金,μtot差值約為0.19μB,Co取代Ni時兩相μtot的差值隨x的增加而略微增大,而Co取代Ga時兩相μtot的差值隨x的增加而略微減小。