單軸應力調控單層黑磷的能帶、電子結構與光學性能

封文江, 劉 巖, 趙雪桐, 姚雯嘉, 張仲之,王治彪, 李春梅, 吳 闖, 高 巖, 王傳銀

(1.沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034; 2.沈陽師范大學 實驗教學中心, 沈陽 110034)

0 引 言

二維黑磷(black phosphorus,BP)是由磷原子堆疊而成的單一元素構成的具有獨特層狀結構的半導體材料[1],具有合適的可調控直接帶隙、高的載流子遷移率與開關電流比、良好的導電導熱能力和明顯的平面各向異性等性質,在低維無機半導體領域備受關注[2-3]。

黑磷有幾種常見的制備方法,如機械剝離法、液相剝離法等[4]。目前對于黑磷結構的研究成果頗豐。羅雪琴等[5]報道了黑磷的雙光子吸收系數隨著層數的增加而增大。張俊傲等[6]提出了一種基于黑磷的多共振等離子體的光學傳感器,得到了較高的靈敏度與吸收率。萬瑜[7]探究了不同堆垛類型的黑磷對于其電子結構性質、線性光學性質以及紅外拉曼光譜等的影響。Li等[8]從實驗上成功制備了高載流子遷移率的磷烯場效應晶體管。Qiao等[9]研究了磷烯受層數調控的光電特性。琚偉偉等[10]得出了單層及多層黑磷晶體的能隙隨層數和外加應力的變化情況。

綜上,黑磷在結構與光電性能方面表現出優異特性,可以通過改變層數和應力來對其進行調控。因此,本文采用基于密度泛函理論的第一性原理,對單層黑磷的X軸與Y軸分別施加拉/壓應力,計算其結構性質、能帶結構、態密度以及光學性能,希望可以為二維黑磷光學性能的提高提供理論參考。

1 計算方法與模型

采用基于密度泛函理論的第一性原理,應用CASTEP模塊,采用廣義梯度近似算法進行計算,勢函數選擇PBE。為了避免二維黑磷層與層之間的相互作用,在Z軸方向設置15 ?的真空層。能量收斂標準設置為1×10-5eV,原子間的相互作用力設置為不大于0.02 eV/?。圖1(a)所示為BP的三維立體圖。BP屬于正交晶系,空間群是Cmca。圖1(b)～(d)分別為單層BP的俯視圖及側視圖。優化后得到其晶格常數a=4.60 ?,b=3.27 ?,c=10.25 ?。計算模型在原胞優化后的基礎上取2×2×1的超晶胞,未經修飾的超晶胞有16個P原子。P的價電子組態為3s23p3,最高循環次數scf取500次,空帶取32%,截斷能取為800 eV,最佳的布里淵區K點取值為8×8×1。

(a) 三維立體圖(b) 俯視圖(c) 側視圖(d) 側視圖

2 計算結果與分析

2.1 結構性質

由圖1可以看出,BP由2層原子構成,層與層之間由共價鍵結合,在本征磷烯中有2種不同的原子鍵,即層內結合的din以及層間結合的dout,鍵角也有2種,即θin與θout。表1與表2分別是BP在不同應變下沿著不同方向得到的平衡態鍵長與鍵角。平衡態的BP層內鍵長din=2.262 ?,層間鍵長dout=2.307 ?,與實驗值誤差均小于4%。而平衡態層內鍵角θin=92.682°,層間鍵角θout=102.836°。由表1可知,在X方向應變從-10%變化至10%過程中,鍵長din與dout一直增大;鍵角θin一直減小,而θout則一直增大。由表2可知,在Y方向應變從-10%變化至10%過程中,鍵長din一直增大;而dout保持不變;同時鍵角θin持續增大,θout持續減小。

表1 對X軸施加應變鍵長鍵角變化

表2 對Y軸施加應變鍵長鍵角變化

2.2 能帶結構與態密度

圖2(c)為無應力單層BP的能帶結構, 帶隙為0.760 eV, 位于高對稱布里淵區G點處, 表現為直接帶隙。圖2(a)為沿X方向施加應變時能隙的變化情況。施加壓應變時, 能隙隨著應力的增大而減小。在10%壓應變下BP的能隙為0,出現了半導體到金屬的轉變,如圖2(d)所示。當施加拉應變時,能隙隨拉應變的增加而增大,當拉應變為10%時略有下降,在9%的拉應變時出現最大能隙1.153 eV。

圖2(b)為Y方向施加-10%～10%應變時能隙的變化情況。可以看出,當施加壓應變時,能隙隨著應變的增大而減小。在10%的壓應變時能隙最小為0.214 eV(圖2(f)),并未顯示金屬性。隨著拉應變的增大,能隙不斷增加,在拉應變達到10%時出現最大能隙1.346 eV,如圖2(e)所示。

(a) X方向能隙變化(b) Y方向能隙變化(c) 無應變(d) X方向施加10%壓應變(e) Y方向施加10%拉應變(f) Y方向施加10%壓應變

圖3(a)為單層BP平衡態的分波態密度圖。可以看出,費米能級附近的能帶波動相對較小,該區域的能帶主要由P原子的3p軌道貢獻。在能量低于-6.19 eV的區域,電子態主要來自P原子的3s軌道的貢獻,3p軌道貢獻比較小,在這個能量區間內的能帶表現出較大的波動,即電子在這些能帶中質量較低,能帶的原子軌道延伸與非局域程度均較強。施加應變時,電子軌道貢獻保持不變,如圖3(b)所示。

(a) 無應力BP分波態密度圖(b) Y方向施加10%壓應力

2.3 光學性能

2.3.1 反射譜

圖4為BP在不同方向拉/壓應變下的反射率圖像。由圖可知,X方向施加拉應變時,BP的靜態反射率為0.11,反射率出現2個峰,第1個峰隨著拉應變的增大而減小,第2個峰隨拉應變的增大先增大后減小。在拉應變為8%、能量為8.17 eV時,有83%的最大反射率。在壓應變下,靜態反射率隨著應變的增大而增大,10%壓應變時達到最大靜態反射率0.13;反射率的第1個峰隨著壓應變的增大而增大,第2個峰隨壓應變的增大先增大后減小。壓應變在0%～-6%時,最高反射峰為第2個峰(8～9 eV),在壓應變為4%時達到最大,對應的能量為8.54 eV、最大反射率為59%。當繼續增加應變時黑磷稀的最高反射峰為第1個峰(6～7 eV),壓應變為10%時達到最大,在能量為6.73 eV時最大反射率為60%。

(a) X方向(b) Y方向

圖4(b)為Y方向施加應變時的反射率變化圖像。由圖可知,在Y方向施加拉應變時,靜態反射率隨拉應變增大而增大。拉應變為10%時,靜態反射率達到最大值0.14;壓應變下,靜態反射率隨壓應變增大而減小,最小可達0.1。在Y方向施加拉應變時,第1個峰隨著拉應變的增大而增大,第2個峰在拉應變8%、能量為8.13 eV時,有最大反射率72%;當施加壓應變時,第1個峰值先增大后減小,第2峰在應變6%、能量為8.9 eV時,有最大反射率為59%。

圖像在(3.2～9.5 eV)的紫外光區域有較強的反射率,而在紅外及可見光區域,黑磷的反射率相對較弱。也就是說,施加拉應變時,圖像均出現紅移;施加壓應變時,圖像出現藍移。

2.3.2 吸收譜

圖5是BP在不同應變下吸收函數隨能量變化的圖像,由圖可知BP的本征吸收限為1.08 eV。由圖5(a)可知,在X方向施加拉應變時,吸收限隨拉應變的增大向高能端移動;當施加壓應變時,隨壓應變的增大,吸收限向低能端靠近。無應變且BP在能量為5.06 eV時,出現142 428 cm-1最大吸收峰。由圖3(c)可知,該吸收峰是由P原子的3p電子從F1躍遷至F2產生的。當X方向施加拉應變時,隨著拉應變增加,吸收峰減小,在能量值為4.59 eV時,有大小為127 017 cm-1的最小吸收峰。施加壓應變時,隨著壓應變的增加,吸收峰值出現增大趨勢,在能量為5.36 eV 時吸收峰為151 955 cm-1。

(a) X方向(b) Y方向

如圖5(b)所示,在Y方向施加拉應變時,隨著拉應變增加,吸收峰減小,在拉應變為8%、能量為4.95 eV 時,有最小吸收峰136 231 cm-1,之后上升。當施加壓應變時,隨著壓應變增加,吸收峰出現增大趨勢,在壓應變為6%、能量為5.17 eV時,有最大吸收峰150 401 cm-1,隨后減小。

從整體來看,BP的吸收譜寬度范圍為1.0～10.3 eV。施加拉應變時,圖像整體出現紅移,對光的吸收范圍隨應變增加而稍微變小;當施加壓應變時,圖像整體藍移,對光的吸收范圍隨著應變增加略有增大。此外,由于BP不僅能夠吸收而且也能反射這一范圍的光,所以BP的吸收譜和反射譜的一部分重疊。BP的吸收譜及反射譜包含了可見光到紫外光譜,但紅外光區域基本未涉及,說明在波長大于780 nm的光可以透過BP。

2.3.3 折射率

圖6為BP在不同應變下的折射率變化曲線,由圖6(a)可知,靜態折射率為2.02。在X方向施加拉應變時,靜態折射率基本不變;施加壓應變時,靜態折射率增大,在受10%壓應變時有靜態折射率最大值2.19。無應變的BP在能量為2.06 eV時,出現折射率峰值2.36,之后隨著能量增大,圖像在2次下降后小幅度上升,在能量為8.48 eV處出現波谷,最小折射率為0.16。施加拉應變時,BP折射率的變化與不施加應變情況類似。隨著拉應變的增大,折射率的峰值增大,谷值減小。

(a) X方向折射率(b) Y方向折射率

由圖6(b)可以看出,當在Y方向施加拉應變時,BP的靜態折射率隨拉應變的增大而增大,在拉應變為10%時達到最大值2.23;當施加壓應變時,靜態折射率呈現減小趨勢,在10%壓應變時達到最小值1.93。隨著拉應變的增加,在拉應變為6%、能量為1.44 eV時達到最大值2.39。折射率的谷值在8%拉應變、能量為8.21 eV時達到最小值0.08。

2.3.4 介電函數

圖7為BP在不同應變下復介電函數實部ε1(ω)和虛部ε2(ω)曲線。由圖7(a)可知,無應變BP的靜態介電函數實部ε1(ω)為4.01,隨著入射光能量的增加,ε1(ω)在1.91 eV處達到最高峰5.40,在5.21 eV處達到最小值-1.96。整個本征態ε1(ω)在4.56～8.71 eV表現為負值,說明在該頻率范圍內光不能傳播,單層BP表現出金屬性。當在X方向施加拉應變時,靜態介電函數基本不變。在拉應變為10%時,能量為1.93 eV處有峰值5.90,在4.71 eV處有谷值-1.68。當在X方向施加壓應變時,靜態介電函數隨壓應變增大而增大。在壓應變為10%時,能量1.11 eV處有峰值5.48,在5.54 eV處有谷值-2.09。如圖7(c)所示,當在Y方向施加拉應變時,靜態介電函數隨應變增加而增大,當拉應變為10%時達到最大值4.96。峰值隨著應變的增加而增大,谷值隨著應變的增大而減小,在拉應變為10%時,能量0.96 eV處有峰值5.54,能量為5.01 eV處有谷值-2.08。在Y方向施加壓應變時,靜態介電函數隨壓應變增大而減小,當壓應變為10%時達到最小值3.75。峰值隨著應變增加有減小趨勢,谷值隨著應變增加而增大。在壓應變為10%時達到最小值,在2.01 eV處有峰值4.98,在5.75 eV處有谷值-1.65。

(a) X方向實部(b) X方向虛部(c) Y方向實部(d) Y方向虛部

圖7(b)為無應變BP復介電函數虛部ε2(ω)隨應變的變化情況。在不考慮零點能位置譜線情況下,介電函數虛部ε2(ω)初始響應閾值在E(0)=0.75 eV處對應直接躍遷,是電子由價帶頂到導帶底的躍遷,這時的響應閾值近似等于其帶隙值0.76 eV,光子能量不斷增大,ε2(ω)隨之升高,之后一個明顯的光電子躍遷峰出現在2.81 eV處。由圖3(c)可知,這與價帶P原子的3p電子由Q1躍遷至導帶Q2相對應,從約-1.28 eV的占據態躍遷至約1.45 eV的未占據態。另一個光電子的躍遷峰出現在4.38 eV位置,與價帶P原子的3p電子由G1躍遷至導帶G2,從約-0.92 eV處的占據態到約3.43 eV的未占據態相對應。分析圖7(b)與圖7(d)可知,當施加拉應變時,初始響應閾值隨著應變的增大向低能端靠近,當施加壓應變時隨應變增大向高能區移動。

當施加拉應變時,整體圖像呈現紅移趨勢,這說明金屬性質的范圍向低能區靠近。當施加壓應變時,圖像呈現藍移趨勢,這說明金屬性質的范圍向高能區靠近。

3 結 論

采用第一性原理方法,計算了單層BP受單軸應力的物理性質、電子結構以及光學性質。計算結果表明:單軸應力可以改變BP結構,可以對其帶隙有效調節。對X軸施加10%壓應變可使單層黑磷由半導體變為金屬材料。BP無論在X軸或Y軸受拉應變時,光學性質圖像均會出現紅移現象;在X軸或Y軸受壓應變時,光學性質圖像均會出現藍移現象。黑磷的靜態反射率可在0.1～0.13范圍內受單軸應力調控,反射峰大多出現在(3.2～9.5 eV)紫外光譜范圍,反射率最大為83%。可見光到紫外范圍(0.98～19.54 eV)被吸收譜覆蓋,但不涉及紅外光譜。BP的靜態折射率受應變影響可以在1.93～2.23范圍內變化。靜態介電函數可以在3.75～4.96范圍內進行調控。