糧食抗菌抗蟲包裝研究進展

路 飛, 顧孟清, 韓林娜, 李 哲, 解鐵民

(沈陽師范大學 糧食學院, 沈陽 110034)

1 我國傳統糧食包裝的發展應用

國家統計局公布的全國糧食生產數據顯示,2021年全國糧食產量再創新高,糧食總產量68 285萬噸,比上年增加1 336萬噸,增長2.0%。針對原糧,考慮雜質、粉塵、糧食散落角、孔隙度、熱的不良導體、糧食安全水分[1]等因素,一般采用麻袋、編織袋,每袋75～100 kg進行袋裝存放和運輸,并存放在干燥陰涼的場所。15%水分的稻谷在25 ℃能夠安全儲藏72 d,這主要是由于真菌局限曲霉、灰綠曲霉需要的最佳生長溫度是30～35 ℃,亮白曲霉的最佳生長溫度則是45～50 ℃[2],而昆蟲生長發育最佳溫度是25～33 ℃[3]。所以干糧食運輸儲藏當中主要是利用低溫條件控制蟲卵的生長發育。另外,高水分糧食收獲后首先考慮的是通風干燥,及時將水分降到安全范圍。

優異的抗蟲抗菌糧食包裝在糧食儲存與流通環節中起著十分重要的作用。20世紀70年代之前,我國糧食包裝主要使用以黃麻作物為主要原料紡織而成的麻袋[4]。麻袋耐磨性強,透氣性良好,這就有助于及時散失糧堆內產生的熱量[5]。并且可以多次反復使用,一條麻袋可以反復使用7～8次[6],這也是現代糧食包裝不具有的優勢。隨著經濟的發展,科技不斷創新,機械化作業動搖了麻袋在糧食流通包裝中的地位。一方面是因為麻袋本身存在很多問題,如屏蔽性差,易受到外界環境的污染,容易受潮霉變[7]。另一方面,黃麻資源短缺,常常需要進口國外黃麻原料,這使得生產麻袋的成本增加。

除上述原因外,白色塑料袋與塑料編織袋的出現也是尤為重要的一個原因。其價格低廉、表面光滑透明,能夠更好地觀察到內容物的狀態,不必回收再利用,深深受到糧食經銷商的喜愛。現在使用的塑料袋與塑料編織袋主要是由聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)及尼龍(nylon,PA)等材料制成[8]。雖然塑料包裝袋在日常生活中應用較為廣泛,但也存在一些缺點,該類包裝防蟲、防霉及保鮮效果較差,并且塑料包裝內部性質較為穩定,不易被自然界的分解者分解,會產生污染環境與危害人類和生物的“白色污染”[9]。塑料包裝袋在生產過程中,消耗了很多的資源與能量,被消耗掉的資源與能量是不可逆的,這樣會導致資源枯竭和污染物的大量聚集,從而對人類及其他生物造成傷害[10-11]。經過人們對于包裝材料地深入研究,許多新型包裝登上舞臺,逐步取代傳統糧食包裝。

2 新型糧食抗菌包裝

細菌是導致糧食變質的主要微生物原因,其次是霉菌和酵母菌以及病毒微生物[12-13]。為了能夠殺死或者抑制污染食品的腐敗菌和致病菌,人們研制出的新型糧食包裝主要是通過2種方式實現的,一是阻隔腐敗菌和致病菌進入糧食中,二是在包裝材料中添加可以改變包裝內環境的物質,或者是利用載體的選擇透過性等特殊性能來抑制微生物的繁殖。下面主要介紹3種糧食新材料包裝----高阻隔性糧食包裝、納米抗菌糧食包裝和氣調糧食包裝。

2.1 高阻隔性糧食包裝

高阻隔包裝是指包裝材料對某些物質具有很低的透過率。乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene vinyl alcohol copolymer,EVOH)、聚偏二氯乙烯(polyvinylidene Chloride,PVDC)、聚酰胺(polyamide, PA)并稱為三大高阻隔性材料[14]。EVOH是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物進行皂化反應的醇解產物,由于EVOH樹脂分子間內聚力比較強,分子鏈堆積程度較高,小分子氣體難于透過。EVOH對氣體、疏水的油類和有機溶劑具有很強的阻隔性能,并且便于印刷,常常作為包裝的最外層使用[15-16]。PA俗稱尼龍,由氨基酸(或氨基酸衍生物)經過脫水后再聚合制得,還可由二元胺與二元酸脫水縮合而制成。PA制得的薄膜具有無色透明、氣密性好、可拉伸形變、機械性能優良、耐高溫等優點[17]。PVDC在40 ℃條件下,以過氧化苯甲酰為引發劑,由偏二氯乙烯共聚而制得[18]。PVDC具有安全無毒、耐油污及多種有機化學試劑、耐用等優良特性,同時具有優異的阻隔氧氣和水分的能力,能夠保證包裝內容物的質量,防止其發霉變質[19-20]。基于以上優勢,PVDC通過美國食品藥品管理局認證[21],在德國,PVDC出現在“綠色包裝”的行列中[22]。PVDC常與其他材料制成復合包裝材料或者作為涂布層進行應用。除上述高阻隔材料外,聚丙烯(polypropylene,PP)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)、聚苯二甲酸二乙醇酯(polyethyleneterephthalate,PET)等高阻隔材料在糧食包裝中也有著較為廣泛的應用[23]。

高阻隔抗菌包裝是指將高阻隔材料與抗菌劑復合而制成,得到的產品既有高阻隔材料的優點,又使得包裝材料具有殺菌能力,從而延長食品的保質期,減少食品的浪費。高亹旼[24]對比研究了不同包裝袋(單層PE膜袋、紙袋、麻袋、PP編織袋、EVALTM高阻隔密封袋)對不同糧食作物的儲藏效果。實驗結果表明,EVALTM高阻隔密封袋對糧食作物儲藏效果最好。EVALTM高阻隔密封袋利用包裝內容物自身的生理作用,調節袋內氣體環境,同時具有良好的防蟲、防霉等效果,能夠保證種子的發芽率,且綠色無污染,應用EVALTM高阻隔密封袋包裝糧食是一種可行的儲糧手段。Xu等[25]將特制的長烷基鏈季銨鹽(long alkyl chain quaternary salt, LAQ)功能化氧化石墨烯(functionalized graphene oxide, GO-g-LAQ)與聚羥基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates,PHA)二者復配,得到對革蘭氏陽性菌與革蘭氏陰性菌抑菌率為99.9%,同時具有良好疏水性與氧阻隔能力的高性能PHA納米復合膜,有望成為食品包裝應用的理想材料。Shubham等[26]研究脂肪酸對聚乳酸(polylactic acid,PLA)-聚己二酸-對苯二甲酸丁酯(polybutylene adipateterephthalate,PBAT)共混膜性質的影響。研究表明,由于脂肪酸的加入,混合膜的厚度與拉伸強度都有所增加。酚類化合物的存在,使得混合膜具有很強的抑菌作用,并且混合膜具有防紫外線的作用,在食品包裝中具有潛在應用前景。Liu等[27]采用原位綠色合成法制備具有可充電抗菌活性的聚乙烯醇電紡納米纖維膜,納米纖維膜具有長期耐久、強機械強度的綜合性能和高強度的殺菌能力,為綠色和可再生的食品包裝的研究提供一種新思路。王超洋[28]采用熱軋工藝,以黃麻為原料,制備一種新型復合包裝材料----新型黃麻復合材料包裝袋。經過80 d的儲存實驗,包裝袋內未檢測出黃曲霉毒素的存在,所以新型包裝袋具有很好地抑制黃曲霉毒素產生的作用,并且包裝袋還可以調節袋內微環境。Thanakkasaranee等[29]為了延長面包的貨架期,采用熔融擠出法制備了聚丙烯/丙酸鈉復合膜。該復合膜對革蘭氏陰性和革蘭氏陽性微生物都顯示出明顯抗菌效果,并且隨著丙酸鈉的增加,增強了復合膜的抗熱、抗機械、抗真菌、抗微生物等性能,有益于保持面包的新鮮度并延長其貨架期。

2.2 納米抗菌糧食包裝

納米抗菌包裝是指粒子的直徑在1～100 nm分散在其他成膜材料中制成的復合材料。因為納米粒子本身具有抗菌性,所以制成的納米復合材料有一定的抗菌性能。納米抗菌劑分為2種,金屬離子納米抗菌劑和光催化型金屬氧化物納米抗菌劑。

2.2.1 金屬離子納米抗菌劑

目前,金屬離子抗菌劑包裝材料應用與研究最多的是銀離子,其具有殺菌效果好,能夠殺滅多種微生物,安全無毒等優點[30]。AgNPs可以根除疾病傳播和各種微生物的污染,而不誘導其耐藥性[31]。但是金屬離子納米抗菌劑具有遷移的特性,且不能降解。食用過多經過該類抗菌劑包裝過的食物,抗菌劑能夠在人體內進行富集,從而影響人體健康。正是這些原因使該類抗菌劑的應用受到了限制。

曹崇江等[32]探究了含納米Ag-TiO2PE塑料包裝在高溫(30 ℃)、高濕(相對濕度80%)下,對大米儲藏防霉保鮮的效果。在90 d的儲藏期內,大米脂肪酸、糊化特性、質構等指標變化速度低于對照組,霉菌的含菌量少于對照組的1/2。納米抗菌包裝材料更有利于大米的儲藏。Li等[33]制備應用于大米包裝的納米銀抗菌包裝(ANP),研究表明其可以有效地抑制黃曲霉的生長,能夠減少大米的霉變并且能夠保證大米的品質保持在較高的水平,在大米包裝中非常有應用前景。Marrezd[34]研究的含聚酚類醋酸纖維素(CA)-Ag納米復合膜對金黃色葡萄球菌、蠟樣芽孢桿菌、大腸桿菌等菌種顯示出較高的抗菌活性,同時復合膜中銀納米顆粒的釋放低于允許的限度,增加了其作為活性食品包裝應用的可能性。莊巖[35]以聚乳酸(PLA)為原料,以納米銀(Nano-Ag)為抗菌劑,通過溶劑揮發法,得到了新型PLA基抗菌包裝材料。1%納米銀添加量的PLA材料,其大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的抑菌率符合國家規定的抗菌塑料標準。

2.2.2 光催化型金屬氧化物納米抗菌劑

光催化型金屬氧化物納米抗菌劑屬于半導體材料,如ZnO,TiO2,SiO2等。TiO2經過紫外光的照射催化水分或氧氣分解產生活性氧(reactive oxygen species,ROS),ROS直接與微生物細胞相結合,破壞微生物細胞的保護屏障,造成微生物細胞胞內物質流出,細胞活力下降,直至死亡[36]。TiO2不僅可以殺死包裝內的微生物,同時還可以降解微生物細胞所釋放出的有害物質。而且TiO2殺菌完成后,其自身沒有損失,可以多次反復使用。該類抗菌劑沒有得到廣泛的應用是因為抗菌劑在發揮作用時需要紫外線、水分或氧氣的參與。

王凡等[37]對比納米包裝袋、普通包裝袋和無包裝袋3種處理方式在高溫(37 ℃)高濕(相對濕度85%)環境條件下對淮稻5號大米保鮮品質的影響。在儲藏期間,納米包裝袋內形成一個低O2和高CO2的袋內環境,抑制霉菌的生長,過氧化氫酶活力下降,減少了過氧化物的產生,降低脂肪和蛋白的氧化,有效保持大米的色澤和風味。李容容等[38]研究證明納米包裝袋不但能抑制霉菌生長,還可以自主調節胚芽米袋內環境,保證胚芽米的口感與色澤。Saravanakumar等[39]利用多糖吸附法制備纖維素納米晶須(cellulose whiskers, CNW)-海藻酸鈉(sodium alginate,SA)-納米氧化銅(CuONPs)復合膜,對引起食源性疾病的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、白色念珠菌、木霉屬都有很好的抑制作用,同時還具有一定的抗氧化活性。該復合膜被證明是一種能夠克服傳統食品包裝局限性的活性食品包裝系統。Cozmuta等[40]采用溶膠-凝膠法制備了Ag/TiO2高密度聚乙烯納米復合材料應用于小麥面包中,與未包裝的面包相比,通過檢測營養成分的變化與微生物指標變化,與對照組相比,Ag/TiO2高密度聚乙烯納米復合材料顯著延長了面包的貨架期和微生物的安全性。Zhang等[41]通過在殼聚糖中引入二氧化鈦納米粉體,制備了CS/Nano-TiO2復合膜,并進行抗菌實驗分析。研究結果顯示復合膜對大腸桿菌、黑曲霉、白色念珠菌、金黃色葡萄球菌4種菌株具有高效的抗菌活性,12 h內殺菌率達到100%,并可引起細胞物質通過受損膜的滲出。

2.3 氣調抗菌糧食包裝

氣調抗菌包裝是在包裝袋中通過人為干預或內容物自身的調節,使食物處在低氧高二氧化碳或高氮氣的環境,不用化學處理與高溫殺菌,就能阻止微生物的生長繁殖和抑制內容物的呼吸作用,保持食物原有的營養物質[42-44]。最常用的填充氣體是O2、CO2、N2。將O2的含量降至0.2%～1.0%,能夠明顯抑制好氧菌生長;CO2(高含量,如50 %以上)對霉菌和酶具有很好的抑制作用,對好氧菌有明顯的“毒害”作用。糧食能夠吸附二氧化碳,使二氧化碳停留在糧食表面,而阻止糧食進行呼吸,降低糧食的生命活動頻率,使糧食進入“休眠”狀態。阻止糧食內部脂肪的氧化分解,延長儲存時間。充二氧化碳包裝,又稱為“冬眠密實包裝”[45]。氮氣,由于分子間化學鍵結合緊密,而化學性質較為穩定,只有在極端條件下才能進行反應,所以氮氣是一種惰性氣體,無色、無味、無毒。一般只作為包裝填充劑使用,可以保證包裝內容形狀完整及成分完好[46],通過減少包裝內的氧氣含量來阻止好氧微生物的生長繁殖[47]。活性細胞在充滿氮氣的環境中,會進入休眠狀態,阻止脂肪氧化與色澤變化的發生,一旦解除包裝,食品在空氣中很快恢復活性,并保持其原汁、原色、原味。氮氣可以作為食品包裝中的填充氣體使用,保持食品包裝的膨脹感[48]。抽真空包裝也是氣調抗菌包裝的一種方式。

氣調包裝中,氣體成分組成O2<2%,CO2>20%或O2<10%,CO2>10%,都可以有效抑制糧食中各種霉菌的生長[49]。肖榕暉[50]研究顯示,硅窗面積為0.5 cm2的硅窗氣調包裝,即可有效降低大米在儲藏過程中品質劣變,也可抑制谷物寄生昆蟲和微生物的生長繁殖。Jordi等[51]研究了高濃度CO2改性氣調包裝(90%CO2,5%O2,5%N2)對黃曲霉侵染和黃曲霉毒素產生的影響,結果表明,高濃度CO2修飾氣調包裝能夠抑制并阻止霉菌生長與霉菌毒素的產生。梁媛等[52]以粳糙米為研究對象,得出臭氧減菌結合N2氣調包裝隔絕氧氣可以有效延緩糙米氧化速率并抑制微生物污染引起的品質下降,并且能夠保持糙米本身的營養物質無損失,是綠色儲藏糙米并延長其品質保持的有效手段。Ranmeechai等[53]模擬了冬季大米從北方運輸到海南島期間氣溫環境的變化,研究不同包裝方式在運輸過程中對大米質量的影響,得出大米從低溫區運輸至高溫、高濕區時,最好采用真空包裝或者充氮包裝,避免影響大米的食用品質。

3 包裝材料對糧食品質的影響

雖然糧食產品經過干制處理,其生命活動降至很低的水平,但依然存在營養物質消耗的現象;而且糧食產品經過處理加工,失去外殼的保護,營養物質直接裸露,易吸引儲糧害蟲和微生物在糧堆中生長繁殖,降低糧食的品質,造成糧食中營養物質的流失。目前,國內外普遍通過糧食本身的水分、脂肪酸、還原糖、黏度、帶菌量等指標來評價糧食品質的好壞。在一定條件下,高阻隔性包裝材料能有效延緩糧食品質的劣變,延長糧食儲藏期。李闖[54]研究了PVDC包裝材料與PP/PE/PA復合包裝材料真空包裝,在自然環境和恒溫恒濕2種不同的儲藏條件下,對大米、小米品質的影響。實驗表明,在自然條件下使用PVDC包裝材料,可以延長大米小米的儲藏期,延緩大米與小米品質的變化。鞏雪等[55]研究了7種不同類型的包裝對大米保鮮品質的影響。研究結果表明,竹炭真空包裝相對于其他6種包裝來說,對大米保鮮效果最為顯著。

4 未來展望

由于人們對高品質生活的追求及對健康理念認知的逐漸加深,對糧食包裝提出了新的要求,使得糧食包裝成為食品抗菌包裝的熱點之一。合適的糧食包裝是確保食品質量和安全的關鍵因素。

1)塑料包裝與塑料編織袋包裝經過長時間儲存會發生有機物的溶出,并且降解速度十分緩慢。專家指出,一個普通塑料袋完全降解需要二三百年,甚至上千年才能完全降解。

2)尋找新形式的包裝材料,易降解、方便運輸,不影響糧食的品質,并能保證其營養成分損失較少,蛋白質與多糖是最受關注的生物聚合物,它們可以有效地用于生產可食用和可生物降解的包裝。

3)包裝研究的重心逐漸向氣調包裝和金屬包裝方向轉移,我國在20世紀90年代后期開始研究氣調包裝,相對于發達國家起步較晚,并且發展較慢,至今市場仍然處于起始階段;金屬包裝是將冶金工業和食品工程相結合,其價格更低、重量更輕。

4)尋找新的塑料組合方式,共擠與層壓結合了多種材料,回收過程相對復雜,若找到一種合適的組合方式,既能發揮出1+1>2的效果,又能減少所需包裝材料的總量。

新糧食包裝的產生不是包裝這一個行業的努力,而是多個產業共同建立的一個完整的機制。相信在不久的將來,會有廉價、美觀、抗蟲抗菌效果更好的糧食包裝被廣泛應用于生活之中。