ICP-MS法同時測定西藏飲用天然水中 35種痕量元素

◎ 弋凱鴿，王 君，楊 晨，王順芝，魏 霜，李國成，曹曉鋼

（1.西藏農牧學院 食品科學學院，西藏 林芝 860000；2.拉薩海關技術中心，西藏 拉薩 850002；3.國家礦泉水檢測重點實驗室（拉薩），西藏 拉薩 850002；4.廣州海關技術中心，廣東 廣州 510623；5.拉薩日多溫泉山莊有限公司，西藏 拉薩 850216）

西藏是我國水資源最豐富的地區，俗稱“亞洲水塔”，擁有全國一半以上的冰川面積，水質純凈天然[1]。因地處高原，資源開發以及環境污染低，飲用水中富含對人體健康有益的微量和常量元素，且水質呈天然弱堿性，綠色無污染，深受消費者喜愛[2]。隨著經濟的發展，人們對于飲用水健康、綠色、天然的要求也逐漸提高。西藏飲用天然水中富含一定對人體有益的元素，如鋰、鍶、偏硅酸等多項指標能達到《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水》（GB 8537—2018）[3]要求。目前，西藏的飲用天然水逐漸被開發，一些產品也慢慢被人們熟知，如5100礦泉水、珠峰冰川礦泉水、卓瑪泉、地球第三極等。

水中元素的測定方法主要有火焰和石墨爐原子吸收光譜法[4-8]、原子熒光法[9-11]、電感耦合等離子體發射光譜法[12-15]、電感耦合等離子體質譜法[16-19]等。原子吸收光譜法存在操作復雜、耗時耗力等缺點而逐漸被淘汰。電感耦合等離子體發射光譜法主要用于mg·L-1含量元素的測定，檢出限相對較高。電感耦合等離子質譜法檢出限更低，主要用于μg·L-1含量元素的測定。本文擬采用電感耦合等離子體質譜法同時測定西藏飲用水中35種痕量元素的含量，為西藏飲用天然水的開發利用提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 樣品

選取市售8種西藏飲用天然水樣品。

1.2 試劑與設備

設備：電感耦合等離子體質譜儀（Agilent 7700e）；微量可調移液器Research Plus（德國Eppendorf）；超純水儀（Millipore Milli-Q，電阻率18.2 MΩ·cm）。

試劑：硝酸（優級純，金屬雜質ppb級，CNW）；Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu多 元 素 標 準 溶 液 （100 mg·L-1，鋼 研 納 克）；Cu、Mn、Zn、Ti、V、Cr、Co、Ni、As、Se、Rb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb單元素標準溶液（100 mg·L-1，鋼研納克）；調諧溶液（Li、Mg、Co、Ce、Tl、Y，1 μg·L-1，安捷倫科技有限公司）；Bi內標標準溶液（1000 mg·L-1，鋼研納克）；Ge內標標準溶液（1000 mg·L-1，鋼研納克）；Rh內標標準溶液（1000 mg·L-1，鋼研納克）。

1.3 標準溶液配制

1.3.1 混合標準工作溶液

分別準確量取多元素標準溶液（100 mg·L-1）Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和單元素標準溶液（100 mg·L-1）Cu、Mn、Zn、Ti、V、Cr、Co、Ni、As、Se、Rb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb各1.0 mL于100 mL 容量瓶中，用2.0%硝酸溶液定容至刻度，得到 1 mg·L-1的混合標準溶液中間液，分別取中間液0 mL、0.10 mL、0.25 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL和5.0 mL于50 mL容量瓶中，用1.0%硝酸溶液定容至刻度，得 到0.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1、50.0 μg·L-1和100.0 μg·L-1的混合標準工作溶液。

1.3.2 混合內標工作溶液

分別準確量取Bi內標標準溶液（1000 mg·L-1）、Ge內標標準溶液（1000 mg·L-1）、Rh內標標準溶液（1000 mg·L-1）各0.1 mL于100 mL容量瓶中，用2.0%硝酸溶液定容至刻度，得到1 mg·L-1的混合內標工作溶液，供ICP-MS在線測定使用。

1.4 儀器工作參數

采用調諧溶液將儀器參數調至最佳，Agilent 7700e儀器工作參數見表1，元素的質荷比及內標元素選擇見表2。

表1 Agilent 7700e儀器工作條件表

表2 元素的質荷比及內標元素選擇表

1.5 樣品前處理

樣品經0.22 μm濾膜過濾后直接上機測定。

2 結果與討論

2.1 質譜條件的優化

本試驗采用氦氣作為質譜碰撞氣，比較了不同流量的碰撞氣對檢測結果的影響，分別為2.0 mL·min-1、 3.0 mL·min-1、4.0 mL·min-1、5.0 mL·min-1和6.0 mL·min-1，結果表明碰撞氣流量為4.0 mL·min-1時，線性系數更優，且回收率及精密度最為理想，這主要是由于ICP-MS中的干擾。洪光輝等[20]針對ICP-MS中存在的干擾現象，總結了質譜干擾中的多原理離子、雙電荷、氧化物等以及非質譜干擾中的基體效應、物理效應等以及各干擾的消除方案。本文通過改變碰撞氣流量以及選擇在線內標元素矯正，極大地提高了回收率，檢測結果更加準確、可靠。

2.2 線性關系及方法檢出限

采用1.4儀器工作參數，測定混合標準工作溶液，使用內標法定量，以各元素與內標測量值的比值為縱坐標（y），質量濃度為橫坐標（x）繪制標準工作曲線，計算回歸方程。方法檢出限依據EPA規定方法計算，按公式MDL=t（n-1,0.99）×S（S：n次平行測定的標準偏差；n：樣品的平行測定次數；t：自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側）），當n為7時，t取3.143，得到對應元素的方法檢出限。各屬元素的線性回歸方程、線性范圍、相關系數及方法檢出限見 表3。

由表3可知，各元素在0～100 μg·L-1濃度范圍內，線性回歸方程的相關系數r在0.9997～1.0000，表明線性關系良好。元素Se的檢出限最高，為0.70 μg·L-1，元素Tl的檢出限最低，為0.05 μg·L-1。

表3 35種元素的線性回歸方程、線性范圍、相關系數及檢出限表

2.3 回收率和精密度試驗

對同一樣品進行加標處理，取1 mg·L-1的混合標準溶液中間液各0.25 mL、1.0 mL、2.5 mL于50 mL容量瓶中，加入0.5 mL的硝酸，用超純水定容至刻度。每組加標濃度分別做6次平行試驗。分別計算不同濃度添加水平的加標回收率及精密度，結果見 表4。

由表4可知，各元素的回收率在96.1%～115.1%， 精密度在0.34%～3.59%，回收率和精密度指標符合《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）[21]附錄F檢測方法確認的技術要求，表明本方法的回收率和精密度良好。

表4 西藏飲用天然水中35種痕量元素測定的回收率、精密度試驗結果表（n=6）

2.4 樣品測定

樣品按1.5進行前處理，按1.4儀器工作參數進行測定，每個樣品2次重復測定，計算其平均值，結果見表5。

表5 西藏飲用天然水中35種痕量元素濃度表（單位：μg·L-1）

（續表5）

通過比較《食品安全國家標準 包裝飲用水》 （GB 19298—2014）[22]、《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水》（GB 8537—2018）[23]、《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006）[24]要求，發現各樣品中元素的濃度均小于國家標準的限量值，檢出濃度稍高的元素有Rb、Ba、As、Mo、V。Rb元素濃度最高的是樣品1和7，分別為67.3 μg·L-1、35.5 μg·L-1，銣是人體必需的微量元素，能影響生長、腦發育和腦衰老等，具有一定的抗癌功能[25]。Ba濃度最高的是樣品1和4，分別為25.6 μg·L-1和9.12 μg·L-1，鋇不屬于人體必備的微量元素，是一種無毒的微量元素[26]。As濃度最高的是樣品1，為7.54 μg·L-1，長期低劑量攝入無機砷化物達一定程度，會導致慢性砷中毒，引起神經衰弱癥候群等[27]。Mo濃度最高的是樣品2，為2.53 μg·L-1，微量的鉬元素對人體免疫以及發育方面有重要作用。V在樣品5中檢出，為1.21 μg·L-1，研究發現元素V適量時對人體的生理機能起到促進作用，如維持心血管系統的正常工作，抑制膽固醇的合成，促進造血功能等[28]。各樣品中16種稀土元素均未檢出。

3 結論

本試驗基于電感耦合等離子體法建立了西藏飲用天然水中35種痕量元素的快速測定方法。該方法簡單易行，回收率高，重現性好，測定結果準確可靠，能夠滿足日常高通量檢測的需求，為西藏飲用天然水的開發利用提供了一定的科學依據。