錦綸織物多功能整理劑的合成及應用

吳鳳俁，許智偉

（1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215021；2.蘇州大學現代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州 215123）

目前市場上大多的紡織品整理劑效果單一，為了滿足人們對多功能織物的需求，通常要對織物進行多次整理，導致整理工藝復雜、成本增加、能耗大、廢水排放量大，因此開發多功能整理劑具有十分重要的意義。

有機硅樹脂制備的增深劑或拒水劑僅能賦予織物單一的整理效果，且不具有拒油性能［1-3］。若能在有機硅樹脂中引入具有低折射率和低表面能的含氟鏈段，不僅能夠提高整理劑的增深效果，同時可以賦予整理織物良好的拒水、拒油性能［4］。但是接枝含氟鏈段的有機硅樹脂由于缺少與纖維反應的基團，與纖維之間的結合牢度差，造成織物的整理效果不具有耐洗性［5］。

針對上述問題，本實驗在聚硅氧烷鏈段中引入含氟基團，再對其兩端用環氧基封端，并在環氧基上引入可以和錦綸織物形成共晶的聚酰胺鏈段，最終制備得到多功能整理劑，使整理錦綸織物獲得耐洗的增深、拒水和拒油性能。

1 實驗

1.1 材料

織物：錦綸織物（市售）。

原料：八甲基環四硅氧烷（D4，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），三氟丙基甲基環三硅氧烷（D3F，上海泰坦科技股份有限公司），四甲基氫氧化銨（TMAH）、異丙醇（永華化學科技有限公司），1,1,3,3-四甲基-1,3-二［3-（環氧乙基甲氧基）丙基］二硅氧烷（MTMS，上海硅普化學品有限公司），端氨基超支化聚酰胺（HPN10，武漢超支化樹脂科技有限公司），市售有機硅增深劑FREETEX-6202（廣州市賽尼科高新材料有限公司），乙酸、乳化劑1303、1305、1308、酸性黑染料、(NH4)2SO4、脂肪胺聚氧乙烯醚1815（市售）。

1.2 合成工藝

1.2.1 端環氧基含氟聚硅氧烷的合成

稱取一定量D4、D3F 和MTMS 加入裝有攪拌裝置和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，開啟攪拌，當溫度升至60～70 ℃時加入TMAH，繼續升溫到95～105 ℃，保溫反應5～7 h，得到端環氧基含氟聚硅氧烷EPFSO。反應方程式如下所示：

1.2.2 多功能整理劑HBFSO 的合成

稱取一定量EPFSO、HPN10 和異丙醇加入裝有冷凝回流裝置和攪拌器的三口燒瓶中，開啟攪拌并升溫至72～80 ℃，保溫反應2～4 h，減壓抽濾，在所得產物中加入適量乙酸，攪拌均勻后再加入一定比例的乳化劑1303、1305、1308，繼續均勻攪拌，緩慢加入適量水，得到HBFSO。反應方程式如下：

1.3 整理工藝

染色工藝配方：酸性黑染料5%（omf），(NH4)2SO41 g/L，1815 1 g/L，浴比1∶50。染色工藝曲線如下所示。整理工藝配方：HBFSO 整理液（固含量30%）30 g/L，pH 6～8，浴比1∶30。整理工藝流程：將黑色錦綸織物浸漬在整理液中→二浸二軋（軋余率80%）→90 ℃預烘4 min→170 ℃焙烘90 s。

1.4 測試

紅外光譜：取少量HPN10 和HBFSO 涂在溴化鉀壓片上，用紅外光譜儀進行測試。

光澤：將目標織物剪成50 mm×50 mm 大小，并進行恒溫恒濕處理，平衡10 h 以上，使用三次元可變角光澤儀分析測試。

靜態接觸角（CAs）：將整理前后的錦綸織物剪成1 cm×1 cm 大小，采用OCA-50型接觸角測量儀測試。

掃描電鏡（SEM）及配套能譜儀（EDS）：采用TM3030 型臺式掃描電鏡觀察拒水劑整理前后錦綸纖維表面的微觀形態，并測試表面的元素分布。

表觀得色量（K/S值）：將待測染色織物共疊8 層，用Datacolor 650 測色配色儀測定K/S值，每個樣品選取4處位置測試，取平均值。

拒水性能：參照AATCC 22—2005《拒水性能測試：噴淋法》采用TSE-2 型噴淋式防水試驗機對整理前后的錦綸織物進行拒水性能測評。

拒油性能：參照AATCC 118—2002《拒油性：碳氫化合物的阻抗測試》測試整理后織物的拒油性能，最低為1級，最高為8級。

耐洗性：參照GB/T 8629—2017《紡織品試驗用家庭洗滌和干燥程序》操作程序對整理織物進行洗滌，對比洗滌前后織物的各項測試指標，評估其耐洗性。

透氣性：采用YG46IE-Ш 型全自動透氣測量儀測試整理前后錦綸織物的透氣性。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜（FT-IR）

由圖1 可以看出，曲線a、b 中801 cm-1處是Si—C的伸縮振動吸收峰，1 066 cm-1處是Si—O—Si 的伸縮振動吸收峰，1 260 cm-1處是—Si—CF3中—CF3的變形振動吸收峰，1 645 cm-1處是酰胺基的伸縮振動峰，2 962 cm-1處是—CH3、—CH2—的伸縮振動吸收峰，3 276 cm-1處是—NH2的伸縮振動峰；與HPN10 相比，HBFSO 在1 260 cm-1處出現了—CF3的變形振動吸收峰，同時3 276 cm-1處的氨基吸收峰消失，說明環氧基與氨基發生了開環反應。紅外光譜圖說明成功合成了HBFSO。

圖1 HPN10和HBFSO 的紅外光譜圖

2.2 HBFSO 整理前后織物的光澤

亮度是表示物體顏色明亮程度的一種屬性，是與顏色濃淡相關的量。據此可通過分析錦綸織物表面光澤，判斷織物顏色的深淺。采用光澤儀以入射角為60°，考察錦綸織物在接收角-90°～90°的光澤分布情況。測試錦綸整理前后的光澤差異，結果見圖2。

圖2 整理前后織物的光澤性能變化

由圖2 可以看出，當入射角為60°時，整理前后織物的變角曲線形狀、高低及峰的個數完全不同，說明織物的光澤分布完全不同。在相同入射角下，未整理織物的光澤反射峰明顯，出現雙峰，織物明亮，具有閃爍的光澤感，顏色較淺；整理后織物曲線較為平坦，無明顯的峰狀構造，光澤較暗，織物表面的光反射量低，得色量增加。

2.3 掃描電鏡

錦綸織物經HBFSO 整理后，其表觀得色量和拒水拒油性能得到提升，這不僅與整理劑的化學結構有關，還與纖維的表面形貌有密切關聯。HBFSO 整理前后及水洗15 次后錦綸織物的表觀形貌如圖3 所示。由圖3 可以看出，整理前錦綸纖維的表面較為光滑；而經HBFSO 整理后，錦綸纖維的表面覆蓋了一層薄膜，分布均勻且伴隨有顆粒狀的突起，這是由于HBFSO 分子上的酰胺鏈段與錦綸分子的酰胺鏈段在高溫焙烘時發生熔融共晶；而水洗15 次后，纖維表面的顆粒狀物質略減少，但整理劑形成的薄膜依然覆蓋在纖維表面，表明HBFSO 分子在錦綸織物上具有良好的耐洗性。

圖3 HBFSO 整理前后及水洗15次后錦綸織物的SEM 圖

采用與SEM 配套的能譜儀測試了錦綸織物的表面元素質量分數，結果如表1所示。

表1 整理前后錦綸纖維的表面元素質量分數

由表1 可以看出，與整理前相比，整理后的錦綸織物表面C 質量分數略有上升，O 和N 的質量分數均下降，且有新的元素Si 出現，其質量分數為1.83%。這是因為整理劑分子結構中含有大量聚硅氧烷，說明HBFSO 被成功整理到錦綸織物上。

2.4 HBFSO 與市售有機硅增深劑的整理效果對比

將市售有機硅增深劑FREETEX-6202 與HBFSO以相同的整理工藝對黑色錦綸織物進行整理，結果見表2。

表2 HBFSO 與市售有機硅增深劑整理效果的對比

由表2可以看出，HBFSO 和市售增深劑對錦綸織物均有明顯的增深作用，因為硅油的表面能低，容易在織物表面成膜，相應地降低了織物的折射率，使織物表觀色澤增深；相對市售增深劑整理織物，HBFSO整理織物的顏色更深（K/S值更大），明度更低（L*值更小），因為含氟基團的引入使得HBFSO 在纖維上成膜的折射率低于市售產品。

增深原理示意圖如圖4 所示。由圖4 可以看出，當入射光照射到纖維表面后，首先接觸到纖維表面的HBFSO 薄膜，薄膜降低了纖維表面的折射率，使進入纖維的光量增加，纖維對光的反射光量降低；同時，染料對光發生選擇性吸收，顯色性增強，從而起到增深的作用。覆蓋在纖維表面薄膜的折射率越低，增深效果越強。這也是HBFSO 分子結構中引入含氟基團后，整理織物的K/S值比市售增深劑高的原因。

圖4 HBFSO 的增深原理圖

由表2還可以看出，HBFSO 整理錦綸織物的接觸角明顯增大，這是由于整理劑在織物表面形成一層連續的薄膜，有效地降低了織物的表面能。相對于市售增深劑，HBFSO 的拒水拒油性能較優，因為市售增深劑分子結構中的聚硅氧烷鏈段雖然具有一定的拒水性能，但因為沒有含氟基團，整理織物不具有拒油性能。而HBFSO 分子結構中含有低表面能的含氟基團，使得整理織物的接觸角增大，織物的拒水拒油性能得到提高。

HBFSO 的拒水拒油原理如圖5所示。

圖5 HBFSO 的拒水拒油原理圖

經過整理后，HBFSO 分子中的聚酰胺鏈段在高溫焙烘下可與錦綸纖維發生熔融共晶，使整理劑與纖維之間的結合牢度提高，且HBFSO 的支化結構使得分子間相互交聯縮合，進而使覆蓋在纖維表面的薄膜更加致密，提高了織物的拒水性能。HBFSO 分子中的含氟鏈段可以在織物表面發生定向吸附，由于C—F 鍵較短，表面能低，可以有效地降低纖維表面的表面能，賦予整理錦綸織物良好的拒水拒油性能；而市售增深劑分子中雖然含有有機硅鏈段，但不存在含氟鏈段，導致經其整理的織物拒水拒油性能不如HBFSO。

2.5 整理織物水洗前后整理效果的變化

HBFSO 整理錦綸織物水洗前后的性能變化如表3 所示。由表3 可以看出，錦綸原布的K/S值為15.21，拒水和拒油等級都為0 級，即沒有拒水拒油性能；與原布相比，HBFSO 整理織物的K/S值為19.71，K/S值提升率為29.58%，拒水性能達到90 分，拒油性能達到5 級，說明HBFSO 可賦予錦綸織物良好的增深效果與拒水拒油性能；水洗15 次后，整理織物與水洗前相比，K/S值提升率為24.06%，拒水和拒油性能的保留率分別為88.9%和80.0%。因為HBFSO 分子結構中存在酰胺基，可在高溫焙烘后與錦綸纖維形成共晶，同時支化的分子結構使附著在織物表面的薄膜更加致密，整理織物的耐洗性得到提升。

表3 水洗前后織物整理效果的變化

3 結論

（1）以八甲基環四硅氧烷、三氟丙基甲基環三硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二［3-（環氧乙基甲氧基）丙基］二硅氧烷和端氨基超支化聚酰胺為原料，成功合成了多功能整理劑HBFSO，并通過紅外光譜圖進行結構表征，證明產物與預期產物結構一致。

（2）將合成的HBFSO 以30 g/L 整理到錦綸織物上，整理織物的K/S值提升率為29.58%，接觸角增大22.9°，拒水性能為90 分，拒油性能為5 級。經過水洗15 次后，織物的K/S值提升率為24.06%，拒水性能為80 分，拒油性能為4 級，表明整理效果具有較好的耐洗性。

（3）與市售有機硅增深劑FREETEX-6202 相比，HBFSO 整理織物的K/S值提升率比市售產品高3.23個百分點，織物的接觸角大14.6°，拒水性能提高30分，拒油性能提高4 級，表明HBFSO 的增深效果略優于市售有機硅增深劑，且拒水拒油性能得到提高。