基于AIE特性的萘酰亞胺衍生物的合成及光譜研究

程海龍，鄭 銳，孫嬌嬌，欒立偉，任瑩瑩，管丹丹，金范龍

(吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022)

水溶性近紅外聚集誘導發射材料對活細胞的生物損傷小、光損傷小，可實現實時監測生物體內物質.傳統熒光材料在水性介質或生理緩沖液中會出現聚集引起熒光猝滅(ACQ)現象，這種聚集引起的猝滅效應有礙于熒光固體材料的發展.唐本忠[1]課題組研究發現四苯乙烯(TPE)的發光與ACQ現象完全相反，它在溶液狀態下不具備熒光發射特性，但在聚集狀態下時會出現強熒光發射，這種現象被稱之為“聚集誘導發射(AIE)”[2-4].熒光聚集誘導發光活性材料在聚集時具備獨特的熒光開啟特性，而在分子溶解的狀態下僅具有微弱熒光，可采用離子或極性的官能團對其修飾TPE組成的水溶性衍生物，將具備AIE特性的熒光功能材料廣泛用于體內生物傳感及成像、長期熒光細胞示蹤等生物分析領域[5-6].

萘酰亞胺是一類典型的分子內電荷轉移(ICT)機理熒光團[7-8]，是研究最廣泛的熒光染料之一，在光電材料、熒光探針、激光染料和生物成像領域具有巨大潛力.芳香核心以及N-酰亞胺位點可以通過簡單且低成本有效的合成路線進行改性，其允許各種結構單元和官能團結合.由于萘酰亞胺核心本質上是電子受體，芳族核心可以用諸如胺或羥基的供體部分官能化，以促使紅移的分子內電荷轉移帶具有顯著的溶劑化變色效應.其紫外-可見吸收和熒光發射能量落在可見光區域內，可以調節到近紅外區域，為探測生物系統的微環境提供了一個極好的平臺.憑借其良好的光物理和化學性能，如熒光量子產率比較高、光穩定性好及Stokes位移大等，可通過改變功能組來調節修飾其性能，在化學傳感器、生物標簽、有機太陽能電池等領域都有良好的應用潛力[9-10].

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗合成藥品：4溴-1，8萘二甲酸酐、3-氨基苯酚、4-硼酸三苯胺、四(三苯基膦)鈀等均為分析純.實驗所用溶劑使用前需干燥蒸餾，其他試劑均為購買直接使用，無需進一步純化，用于柱色譜的硅膠為100～200目硅膠.

測試儀器：1H NMR測試使用Bruker-600(600 MHz)，核磁測試在室溫25 ℃下測試(溶劑為DMSO-d6，TMS為內標)；紅外光譜測試使用Nicolet is50紅外光譜儀(KBr壓片).熒光光譜測試使用FS-5分光光度計(Edinburgh，UK)，狹縫寬度分別設定為1 nm用于激發和發射；在SHIMADZU UV-3600分光光度計上測量吸收光譜，測試過程：均在常溫下進行.首先準確稱量目標產物的質量，配成濃度為1×10-3mol/L的儲備液，然后取2 μL儲備液于含有2 mL溶劑的比色皿中(即將其稀釋成10-6 M)進行相關測試

1.2 化合物的合成

圖1 目標產物合成路線

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為目標產物的紅外光譜圖，在3 400 cm-1附近可觀察到較強的吸收峰，該吸收頻率為目標產物苯環上羥基(—OH)的特征吸收峰；1 750～1 000 cm-1的吸收頻率為苯環骨架上的特征吸收峰.

Wavenumbr/cm-1圖2 目標產物紅外光譜圖

2.2 紫外吸收和熒光發射光譜分析

圖3為目標產物溶劑效應圖，通過紫外吸收圖譜(a)，可以清晰地看到，目標產物在不同溶劑中的光學性能主要表現出兩個吸收帶的強吸收，受分子內供體-受體相互作用，吸收帶的最大范圍在310 nm和430 nm.通過數據分析可知，如圖3熒光發射光譜(b)，目標產物的吸收光譜形狀、最大吸收波長與溶劑極性無關，310 nm的吸收帶受三苯胺基團(TPA)影響，430 nm的吸收帶受萘酰亞胺衍生物基團影響，萘酰亞胺融合TPA后的擴展π-π共軛的廣譜和強光譜為分子器件提供研究價值.具有分子內電荷轉移性能的偶極發色團萘酰亞胺衍生物誘導了顯著的電荷分離，在基態形成兩性的離子共振.通過分析熒光發射光譜可知，目標產物在各種溶劑中均顯示穩定的發射，在乙酸乙酯、二氯甲烷、四氫呋喃中的發射光譜達到近紅外區，為生物傳感的研究提供了可能.

Wavelength/nm(a)紫外吸收光譜圖

2.3 聚集誘導發光性能分析

Wavelength/nm(a)熒光發射圖

固體熒光在有機光電發光材料、液晶顯示等的應用越來越廣泛，通過對AIE性能的分析，我們發現固體目標產物具備亮黃色熒光，如圖5所示，因此為后續固體熒光的研究提供了機會.

圖5 目標產物固體熒光照片

3 結 論

以光致電子轉移(PET)為機理，采用萘酰亞胺為主要熒光團，偶聯三苯胺制備了一種新型具備聚集誘導效應的近紅外有機光功能小分子熒光材料，經過設計調控可吸收大部分紫外和近紅外輻射，并對合成和光譜進行了初步研究.熒光發射光譜在近紅外區域，可以有效減少對生物體的損傷，因此在生物等相關領域的研究有很大的潛力和很好的實用價值，并為固體熒光的研究提供了可能.