WC結(jié)構(gòu)MoN性質(zhì)的研究

宋樂樂，王常春

(吉林化工學院 理學院，吉林 吉林132022)

過渡金屬氮化物具有許多優(yōu)良的物理和化學性質(zhì)，例如：低壓縮系數(shù)、高硬度、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、出色的導電性能、良好的耐磨耐腐性能以及高催化性能等.正是由于這些優(yōu)良的物理化學性能，過渡金屬氮化物作為耐磨涂層、催化材料以及多功能硬質(zhì)材料被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)中[1-5].在過渡金屬氮化物中，大多數(shù)被廣泛應用的材料都具有NaCl結(jié)構(gòu)[6-8].具有此類結(jié)構(gòu)的過渡金屬氮化物容易被合成，硬度高于鋼鐵等硬質(zhì)材料并且具有良好的金屬特性.但在硬度機理分析中，此類結(jié)構(gòu)的材料中存在大量的金屬鍵和離子鍵，容易產(chǎn)生晶面滑移，因此導致其硬度相對于其他結(jié)構(gòu)的氮化物較低[9].合成其他結(jié)構(gòu)的過渡金屬氮化物將有助于發(fā)現(xiàn)能夠應用于工業(yè)生產(chǎn)的新材料.然而，過渡金屬氮化物的合成具有熱力學不穩(wěn)定性[10].目前合成的其他相的過渡金屬氮化物基本都是帶有雜質(zhì)的不純相，很難對其性質(zhì)進行探究.理論計算能夠預測材料的很多性質(zhì)，能夠給實驗工作者提供參考，使實驗工作者在實驗合成中少走彎路.因此，利用理論計算來研究過渡金屬氮化物的性質(zhì)具有重要的意義.

在過渡金屬輕元素化合物中,對其硬度性質(zhì)應用最廣泛的材料之一就是WC[11].在過渡金屬碳化物中其具有最高的硬度.那么具有相同晶體結(jié)構(gòu)的過渡金屬氮化物的硬度可能也會很高.在過渡金屬氮化物中，MoN被認為是比較容易合成且晶體結(jié)構(gòu)豐富的一類材料，且δ-MoN被宣稱是目前已被合成過渡金屬氮化物中最硬的材料[9].那么，WC結(jié)構(gòu)的氮化鉬的硬度可能也會很高.

本文利用第一性原理計算了WC結(jié)構(gòu)的MoN的晶格參數(shù)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、導電特性以及化學鍵等特性.從機械穩(wěn)定性分析可知，此種結(jié)構(gòu)的MoN具有非常優(yōu)異的力學穩(wěn)定性.值得注意的是，此結(jié)構(gòu)的MoN不但具有非常高的硬度而且具有非常好的導電特性，非常適合作為導電材料應用在特殊環(huán)境下.

1 實驗部分

利用密度泛函理論，應用CASTEP軟件包首先對樣品進行晶格優(yōu)化[12-13].計算過程中交換關聯(lián)和近似方法分別選擇GGA-PBE和廣義梯度近似.截斷能設置為500 eV.MoN的K點設置滿足1 meV/atom.經(jīng)過晶格優(yōu)化后，對材料進行了電子局域密度(ELF)、電子態(tài)密度(DOS)、彈性常數(shù)、彈性模量和密里根布局分布等計算.

2 結(jié)果與討論

經(jīng)過完整的幾何優(yōu)化后，該結(jié)構(gòu)保持與初始結(jié)構(gòu)具有相同的對稱性.其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 MoN的晶體結(jié)構(gòu)圖

計算所得的晶格參數(shù)為a=2.880?，c=2.800?.這一結(jié)果與Ganin通過實驗獲得的晶格參數(shù)(a=2.868?和c=2.810?)以及Qin通過理論獲得的晶格參數(shù) (a=2.867?和c=2.842?)基本一致[14-15].所得的晶格參數(shù)與前人實驗報道的晶格參數(shù)偏差小于1%，說明我們的計算是正確的.通常，彈性常數(shù)、剪切模量和體積模量是理解固體材料物理性質(zhì)(包括硬度和壓縮性能)的重要參數(shù).

表1列出了計算所得MoN的彈性常數(shù)、剪切模量和體積模量.為了探究MoN的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以將計算所得彈性常數(shù)代入Born-Huang穩(wěn)定性判據(jù)準則[16]，六角相材料的Born-Huang判據(jù)公式如下所示：

C44>0；

(1)

C11> |C12|；

(2)

(3)

MoN的彈性常數(shù)完全滿足Born-Huang穩(wěn)定性判據(jù)公式，表明MoN具有力學穩(wěn)定性.體積模量(B)和剪切模量(G)是判斷材料硬度的重要參數(shù).從計算的數(shù)據(jù)顯示MoN的體彈模量為352 GPa.體彈模量與樣品的抗壓縮性能有關.但具有高體彈模量不代表具有高的硬度.例如金屬Re具有非常高的體彈模量，但是其硬度值卻很低.MoN表現(xiàn)出了高的體彈模量說明其可能具有較高的硬度值.剪切模量是體現(xiàn)材料抗剪切形變能力的一個物理量，其值越大說明其硬度越高.從表1中可以看到，MoN的體彈模量值為152.4 GPa，這一數(shù)值比具有同種結(jié)構(gòu)的WN的體彈模量值要高(見表1)[16]，說明MoN具有比WN高的硬度值.WN的收斂硬度值為13.8 GPa.由于合成的WN的致密性不是特別高，所以WN的硬度可能會更高一些.MoN具有比WN高的剪切模量，說明MoN的硬度要高于WN.

表1 MoN和對比材料的彈性常數(shù)、體彈模量和剪切模量

研究中發(fā)現(xiàn)，過渡金屬輕元素化合物其硬度不但與晶體的結(jié)構(gòu)有關，還與晶體中化學鍵的強度有關[17].WC結(jié)構(gòu)的材料雖然比NaCl結(jié)構(gòu)的材料具有更好的抗剪切形變的能力，但是化學鍵的特性以及強度直接影響著材料的硬度.我們通過實驗和理論證明了WC結(jié)構(gòu)的WN具有相對較低的硬度是因為在鎢原子和氮原子之間的化學鍵表現(xiàn)出了非常強的離子特性.此種特性的化學鍵容易產(chǎn)生晶界的滑移，導致低硬度.因此，探究MoN中化學鍵的特性能夠很好地預測其硬度.接下來將利用電子態(tài)密度、密立根電荷分布以及電子局域函數(shù)等計算來分析MoN中原子之間的化學鍵.

計算所得的電子態(tài)密度圖如圖2所示.圖中的豎直垂線表示費米能級.從總的電子態(tài)密度圖中可以看到在費米能級附近出現(xiàn)了所謂的贗能隙.贗能隙的出現(xiàn)將成鍵態(tài)和反鍵態(tài)分開，表示在MoN中有共價鍵形成.在分電子態(tài)密度圖中，可以看到Mo的d電子態(tài)和N的p電子態(tài)具有能量交疊，說明在Mo原子和N原子之間具有共價雜化.因此，贗能隙的出現(xiàn)是由于Mo原子和N原子之間的共價雜化所導致的.此外，從總電子態(tài)密度圖中可以看到，在費米能級處電子態(tài)密度不為零，說明MoN具有良好的導電性，而且還可能具有非常高的硬度.為了進一步說明鉬原子和氮原子之間化學鍵的特性，對樣品進行了密立根電荷分布計算.從計算結(jié)果可以得到鉬原子向氮原子有少量的電荷轉(zhuǎn)移，每個原子的電荷轉(zhuǎn)移量為0.59 e.說明鉬原子和氮原子之間的電荷轉(zhuǎn)移量不大，在鉬原子和氮原子之間有一定的離子特性.因此，在鉬原子和氮原子之間的化學鍵特性為極性共價鍵.

能量/eV圖2 MoN的總電子態(tài)密度和分電子態(tài)密度圖圖中數(shù)值的虛線為費米能級

眾所周知，具有方向性的共價鍵在硬度測試時能夠很好地抵抗塑性形變抑制位錯的產(chǎn)生和晶界的滑移，從而使材料具有較高的硬度.在之前的報道中分析了WB2的硬度是由鎢原子和硼原子之間的化學鍵決定的，其中鎢原子和硼原子之間的化學鍵就表現(xiàn)出了極性共價鍵的特性，其收斂硬度值為25.5 GPa.如果過渡金屬氮化物具有這一硬度值，將成為最硬的過渡金屬氮化物.在WB2中，形成了由硼原子組成的平面硼層，此種結(jié)構(gòu)在硬度測試上比WC結(jié)構(gòu)具有一定的優(yōu)勢.因此可以斷定，MoN具有高于NaCl結(jié)構(gòu)氮化物的硬度(具有NaCl結(jié)構(gòu)的過渡金屬氮化物的硬度一般低于20 GPa)且低于WB2的硬度.其收斂硬度值應該在22 GPa左右.此硬度值在過渡金屬氮化物中已經(jīng)非常高.生活中常用的TiN，雖然有報道稱其硬度值為14.3 GPa[18]，但其載荷只有0.49 N.按照上面的推論，MoN在這一載荷下的硬度值至少有28 GPa以上.

為了闡明和理解MoN中鉬原子和氮原間化學鍵的特性，對其進行了ELF計算.圖3為計算所得的ELF.

圖3 MoN的電子局域函數(shù)圖,(a) 和 (c)分別為含有鉬原子層和氮原子層的(001) 晶面，(b) 為(111)晶面

從圖3(a)和(b)中可以看到在兩個鄰近的氮原子之間和兩個鄰近的鉬原子之間沒有電荷局域.說明氮原子和氮原子以及鉬原子和鉬原子之間沒有共價鍵形成.在圖3(b)和(c)中，可以看到在鉬原子和氮原子之間有定向的電荷分配，這種電荷的重新分配說明在鉬原子和氮原子之間有一定的電負差.此外在氮原子周圍有電荷的圍繞局域，說明在鉬原子和氮原子之間形成的是極性共價鍵，這一結(jié)果與前面的DOS分析相一致.

3 結(jié) 論

綜上所述，利用第一性原理對WC結(jié)構(gòu)MoN的導電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及化學鍵特性進行了分析.從彈性常數(shù)分析可知樣品具有很好的力學穩(wěn)定性，且材料的彈性參數(shù)C33相對較高，說明樣品具有較高的硬度值.計算所得MoN的剪切模量值為152.4 GPa，說明其具有較高的硬度值.通過ELF、DOS和密立根電荷分布計算分析Mo原子和N原子之間化學鍵的特性.實驗結(jié)果表明在鉬原子和氮原子之間的化學鍵表現(xiàn)出極性共價鍵特性，此種化學鍵有利于抵抗剪切形變從而使樣品具有較高的硬度.在DOS分析中我們還可以得到MoN具有非常好的導電性.因此MoN可以作為多功能硬質(zhì)材料應用于工業(yè)生產(chǎn)中.