M-graphene的插層化合物C4K的第一性原理研究

田原野，寇春雷，張 淼，高麗麗

(北華大學 理學院，吉林 吉林 132013)

碳是地球上最重要的元素之一，具有多樣的電子雜化作用，可以構成各種類型的分子和晶體.在二維碳材料中，除了眾所周知的石墨烯(graphene)[1]外，還研究了許多其他二維碳的同素異構體，如penta-graphene[2]、T-graphene[3]、M-graphene[4]等.與碳同素異形體相關的具有超導性能的插層材料，如石墨插層化合物(GICs)[5]，是將金屬原子插入石墨烯片間，形成的GICs因其獨特的性能受到了廣泛的關注.例如，GICs超導體的堿金屬碳化合物(C8A,A=K,Rb,Cs)是最容易制備的堿碳化合物之一，對其超導性能的研究一直受到人們的關注[5].目前為止，理論上提出的GICs中，C6Yb[6]和C6Ca[7]在常壓下的超導溫度最高，分別為6.5 K和11.5 K.人們還對鋰摻雜石墨烯[8]、鈣摻雜石墨烯[9]、硼摻雜石墨烯[10]等的超導性進行了理論和實驗研究.

在M-graphene層間插入堿金屬原子鉀，設計了一種M-graphene插層化合物(MGICs)C4K，通過第一性原理計算方法，系統研究了C4K的晶體結構、熱力學穩定性和電子性質.具有Pmmm對稱性的C4K在常壓下呈金屬性，在7.5～24.5 GPa的高壓下熱力學穩定，有可能實驗合成.為實驗上合成新型碳的插層化合物提供了重要的理論依據.

1 計算方法

采用密度泛函理論(DFT)的廣義梯度近似(GGA)方法[11-12]，Perdew Burke Ernzerhof(PBE)[13]泛函下進行結構弛豫，在VASP軟件包[14]中進行計算.采用電子綴加平面波(PAW)贗勢[15]，其中2s22p2和3s23p64s1作為C原子和K原子的價電子.采用800 eV的截斷能和3×4×5的布里淵區k點網格，收斂準則為1 meV/原子.

2 結果與討論

2.1 晶體結構

在前期工作中通過已經得到有效驗證的CALYPSO晶體結構預測方法[16-17]，提出了二維碳材料M-graphene[4]具有與超硬體材料M-carbon[18]相似的拓撲結構，由5+7碳環組成，每個單胞中包括16個碳原子，如圖1所示.在二維碳材料M-graphene的層間插入堿金屬原子鉀，分別對應M-graphene的七環和五環的空心位置，優化之后的晶體結構如圖1所示，每個單胞中有16個碳原子和4個對稱分布的鉀原子，稱它為C4K.C4K的空間群為Pmmm(No.47)，常壓下優化后的晶格參數為a=7.674 ?，b=5.997 ?，c=5.162 ?.碳原子占據4y(0.658,0.274,0)，4y(0.156,0.777,0)，2i(0.908,0,0)，2k(0.407,0.5,0)，2m(0,0.374,0)，2o(0.5,0.875,0)的位置，鉀原子占據2l(0.177,0.5,0.5)，2p(0.5,0.766,0.5)的位置.

圖1 C4K的晶體結構圖

2.2 熱力學穩定性

為了檢驗C4K的熱力學穩定性，即實驗合成的可能性，計算了C4K的形成能，計算公式為ΔH=H(C4K)-4H(C)-H(K)，其中H(C4K)為插層化合物C4K的總焓值，H(C)和H(K)分別為碳單質和鉀單質的焓值.計算中，碳采用graphite→diamond結構的焓值，在6.3 GPa處發生相變.鉀采用bcc→fcc→hP4→oP8結構的焓值，分別在10.1、21.3和34.2 GPa處發生相變.如圖2所示，計算結果顯示C4K在7.5～24.5 GPa形成能為負值，說明了C4K的熱力學穩定性，這表明當實驗條件達到此壓力范圍時C4K有可能被實驗合成.

壓力/GPa圖2 高壓下C4K的形成焓

2.3 電子性質

通過計算C4K在常壓下的電子能帶結構和總的電子態密度來研究C4K的電子性質，如圖 3所示.從能帶圖可以明顯看出，價帶和導帶之間沒有間隙，部分占據能帶穿越了費米面，結果表明C4K呈金屬性.圖3右側的總的電子態密度(DOS)的計算結果與電子能帶計算結果相對應，進一步驗證了C4K的金屬性.此外，為了進一步研究堿金屬原子鉀和M-graphene之間的相互作用，進行了Bader電荷分析[19]，結果顯示，電荷從堿金屬原子K轉移到M-graphene上，鉀原子和M-graphene之間的電荷轉移為～2.97 e.

圖3 常壓下C4K的電子能帶和態密度

3 結 論

通過在二維碳材料M-graphene的層間插入堿金屬原子鉀，設計出一種新型碳鉀化合物C4K.利用第一性原理計算，研究了堿金屬鉀和M-graphene的插層化合物的結構特征、熱力學穩定性和電子性質.結果表明，常壓下具有Pmmm對稱性的C4K在費米面附近有能帶穿過，顯示出金屬特性，在7.5～24.5 GPa下熱力學穩定，有可能實驗合成.本研究為探索新型碳的插層化合物材料提供了理論支撐.