Cu1.1S納米晶的制備及光催化應用

李思晴，趙 晨，陳 哲

(1.吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022；2.吉林化工學院 學術期刊編輯部，吉林 吉林 132022)

金屬硫屬化物和氧化物的膠體重摻雜納米晶體代表了一類新興的功能納米級實體，具有雙半導體-等離子體性質，協同整合了低維半導體的獨特光電特性和局域表面等離子體共振 (LSPR) 響應[1-2].近年來，由于其獨特的光學、可調諧近紅外 (NIR) 等離子體特性和電學特性以及良好的環境相容性和低毒性，在各種應用中引起了廣泛關注[3-4].局域表面等離子體共振 (LSPR) 源于自由載流子(即電子或空穴)的集體和相干振蕩，這些載流子與納米金屬(例如 Au、Ag、Cu)或半導體(例如自-摻雜二元銅硫族化物Cu2-xE)發生共振，其中(E=S、Se、Te)，還可能是摻雜金屬氧化物，例如MoO3-x、WO3-x、Sn摻雜氧化銦和Al摻雜氧化鋅[5].在這個領域，非化學計量銅硫屬元素化物(Cu2-xX，X=S、Se、Te)的納米晶體是評估自摻雜引起的局域表面等離子體共振(LSPR)出現的特別方便的模型系統，因為陽離子缺乏可以通過選擇制備階段的晶相和成分，以及合成后的氧化還原和陽離子交換反應[6].因此，對結構和化學計量的控制提供了一種有用的工具，用于通過自由空穴載流子密度的調制實現動態的、甚至可逆的LSPR可調性，這是貴金屬納米顆粒類似物所禁止的機會，其中LSPR響應被永久鎖定的一次幾何參數(尺寸和形狀)已被設計[7-8].

1 實 驗

1.1 實驗原料

化學試劑有氯化銅(CuCl2·2H2O)，1-十八烯(ODE)，油胺(OA)，叔十二烷基硫醇及正己烷.

1.2 實驗方法

Cu2-xS NCs 的合成采用典型的熱注射方法，將硫前體注入銅前體中.在合成Cu2-xS NCs的過程中，將乙酸銅和三辛基氧化膦溶解在1-十八烯中，分別使用銅前驅體和表面活性劑，然后將反應溶液在真空條件下于室溫下攪拌20 min，隨后，將溶液置于氮氣氛中并加熱至185 ℃.反應液顏色隨溫度升高而變化，最初的黃色透明溶液逐漸變為黃褐色，此時注入1-十二烷硫醇和叔十二烷硫醇形式的硫前驅體，加熱到 190 ℃ 并保持30 min，最后溶液變成黑褐色，證明形成了Cu2-xS NC.此外，反應溫度和 1-十八碳烯的用量也對產物的形貌有顯著影響.通過X射線型衍射儀對樣品進行結構分析，掃描范圍為20°～80°；采用吸收光譜儀(UV-3600)來測試其吸收性能；透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率電鏡(HRTEM)測試其形貌以及結晶結構；紅外光譜分析其合成過程.

2 結果與討論

2.1 Cu1.1S的物相分析

通過粉末XRD分析了Cu2-xS NCs的晶體結構，結果如圖1所示.結果表明，4個X射線衍射 (XRD) 峰位于 38.01°、46.94°、49.00°、54.7°，分別指向正交晶系的 (102)、(106)、(107) 和 (200) 平面[9].Cu1.1S (digenite) 空間群 R3m (JCPDS No.20-0365).

2θ/degree圖1 Cu1.1S納米晶的XRD衍射圖譜

2.2 Cu1.1S的吸收光譜

圖2顯示了Cu1.1S NCs的吸收光譜，Cu1.1S NCs 顯示出從810～2 500 nm的寬吸收帶.可能由于硫化銅納米晶的團聚導致其出現了寬帶化吸收.Cu1.1S納米晶等離子體共振峰主要在～1 810 nm波長處.

Wavelength/nm圖2 Cu1.1S納米晶的紫外可見吸收光譜

2.3 Cu1.1S的紅外能譜(FITR)分析

Wavenumber/cm-1圖3 純TOPO和Cu1.1S NCs的FITR光譜

2.4 Cu1.1S的顯微組織形貌

圖4(a)是Cu1.1S納米晶的透射電鏡(TEM)圖片，由圖可知Cu1.1S納米晶的產量很高，形貌為粒子狀并且分散均勻，尺寸約為6 nm左右.圖4(b)是Cu1.1S納米晶的高分辨電鏡(HRTEM)的測試結果，從圖中可以看出它的晶面間距為0.32 nm，對應Cu1.1S的(110)晶面[12].

(a) Cu1.1S納米晶的TEM

2.5 光催化活性的研究

研究了Cu1.1S對光催化活性的影響，分別利用氙燈和高壓汞燈照射樣品，測試當存在Cu1.1S的情況下亞甲基藍的光催化降解，實驗結果如圖5所示.

t/min圖5 Cu1.1S對亞甲基藍溶液的光催化降解

曲線A代表當有Cu1.1S催化劑和H2O2時，用氙燈照射亞甲基藍獲得的降解率.曲線B代表不存在Cu1.1S催化劑而有H2O2的情況下，用高壓汞燈照射亞甲基藍的降解情況.通過實驗可以看出，對于曲線A的實驗結果，在有Cu1.1S催化劑的同時并用35 W氙燈照射40 min，亞甲基藍的降解率可達到97.8%.對于曲線B的實驗結果，當不存在Cu1.1S催化劑時對其進行光照40 min，發現亞甲基藍降解率只有1.9%.所以通過上面的對比實驗，可以證明Cu1.1S納米晶具有很高的可見光催化活性.

3 結 論

利用高溫熱解法，成功制備了Cu1.1S納米晶.其具有明顯的寬帶吸收，吸收峰位置在1 810 nm.Cu1.1S納米晶形貌為粒子狀，并且分散均勻，應用在光催化中，發現在紫外和可見區硫化銅有比較高的光催化活性.用35 W氙燈光照40 min后，發現利用硫化銅作為催化劑亞甲基藍的降解率分別可達到97.8%.