基于臨界膠束濃度的三元復合驅采出水穩定性研究

任 璐，劉愛玲，張天琪，李文昱，張大偉*

(1.吉林化工學院 航空工程學院，吉林 吉林 130022；2.吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 130022)

三元復合驅(Alkali/Surfactant/Polymer，ASP)是在堿水驅、表面活性劑驅和聚合物驅基礎上發展起來的一種新型驅油技術[1-3].但是，隨著該技術不斷推廣，其采出水產量也不斷增加，給環境帶來巨大污染.目前，現有工藝仍無法滿足ASP采出水處理要求，因此，需要對ASP采出水的特性進行更深入研究[4-8].ASP采出水最主要的穩定機制是形成了高乳化液，即堿、聚合物和表面活性劑減小油滴粒徑，減緩油滴上浮速率[9-10].本文通過對ASP采出水CMC的測定和影響因素分析，系統地研究了驅油劑與ASP采出水性質之間的關系，總結出ASP采出水中驅油劑-油滴穩定性的作用機制，為ASP采出水的高效處理提供理論指導.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

ASP采出水水樣分別取自大慶油田二廠南四-8(弱堿)和四廠三元-6(強堿)水處理站，驅油劑的主要成分是部分水解的聚丙烯酰胺，Na2CO3(弱堿站)和NaOH(強堿站)，烷基苯磺酸鹽(弱堿站)和石油磺酸鹽(強堿站)，且均為大慶油田自主研制.

美國Viscotek 802DLS動態光散射粒度分析儀；德國DCAT25表面張力測量儀；DR-6M型離心機.

1.2 實驗方法

ASP采出水油珠粒徑分布測定方法為：分別取二廠南四-8和四廠三元-6試驗站采出水水樣500 mL于離心管中(水樣各取兩管)，置于DR-6M型離心機中以2 000 r/min的轉速離心5 min后，用注射器抽取下層水樣，用平均孔徑為50 mm×0.22 μm混合纖維濾膜抽濾處理，利用美國Viscotek 802DLS動態光散射粒度分析儀測定水樣油滴粒徑分布情況.

ASP采出水表面張力的測定方法為：分別取二廠南四-8和四廠三元-6試驗站采出水水樣100 mL于離心管中，置于DR-6M型離心機中以2 000 r/min的轉速離心5 min后，用注射器抽取下層水樣，用平均孔徑為50 mm×0.22 μm混合纖維濾膜抽濾處理并梯度稀釋，利用德國DCAT25型表面張力儀在恒溫條件下分別測定每個水樣的表面張力.

2 結果與討論

2.1 三元復合驅采出水CMC測定及穩定性分析

取二廠南四-8(弱堿)和四廠三元-6(強堿)試驗站采出水經過0.22 μm膜濾后，分別配置成不同濃度的采出水水樣，計算每個水樣的表面活性劑含量.在40 ℃恒溫條件下測定各水樣的表面張力，并將南四-8(弱堿)和三元-6(強堿)自制的表面活性劑用去離子水配制不同濃度水樣，利用表面張力法測定表面活性劑的CMC值，結果如圖1所示.

表面活性劑含量/(mg·L-1)(a)表面活性劑水樣

由圖1可知，隨著采出水被梯度稀釋，表面張力均呈下降趨勢，當濃度減小到一定值時，表面張力值趨于穩定，且相同表面活性含量的采出水樣表面張力小于表面活性劑水樣.三元復合驅采出水的CMC遠小于采出水原水的濃度，說明采出水體系中形成了雙分子層，即第1層表面活性劑分子的疏水基附著于固體表面，親水基伸向外面；第2層表面活性劑的親水基與第1層的親水基附著，疏水基伸向外面，從而形成獨特的親油性表面.南四-8和三元-6采出水濃度達到CMC時，表面活性劑含量均約為單獨表面活性劑水溶液CMC的1/10，這是由于原油中活性物比較富集的瀝青質、蠟質、膠質等與堿作用生成的有機酸鹽具備一定的親水親油活性，是天然的活性物質.此外，聚合物在體系中具有表面活性劑的性質，在堿的作用下部分水解，形成聚電解質，促進雙電子層的形成，因此，采出水中油滴很難發生聚并，采出水穩定性大大增強.

2.2 pH值對采出水臨界膠束濃度(CMC)的影響

取二廠南四-8(弱堿)和四廠三元-6(強堿)試驗站采出水經過0.22 μm膜濾后，改變采出水pH值，表面張力與采出水濃度的關系如圖2所示.

濃度/(mg·L-1)(a)二廠南四-8

根據圖2可以得出不同pH值條件下采出水的CMC值.采出水的pH值減小時，其CMC值逐漸變大，這說明采出水驅油劑中的堿具有降低采出水CMC的作用，即向采出水中加入酸后，氫離子中和了體系中的堿.此外，原油中活性物比較富集，尤其是瀝青質、蠟質、膠質等與堿發生皂化反應，所生成的有機酸鹽具備一定的親水親油活性，是天然活性物，氫離子的加入消耗了堿，打破了天然活性物的形成，導致采出水CMC變大.

2.3 溫度對采出水臨界膠束濃度(CMC)的影響

取二廠南四-8(弱堿)和四廠三元-6(強堿)試驗站采出水經過0.22 μm膜濾后，用去離子水梯度稀釋并編號，計算每個水樣的表面活性劑含量，分別在30、35、40和45 ℃的恒溫條件下測定稀釋后樣品的表面張力值，不同梯度采出水表面張力隨溫度的變化如圖3所示.

濃度/(mg·L-1)(a)二廠南四-8

由圖3可知，在一定的溫度范圍內(30～45 ℃)，隨著溫度的升高，采出水的表面張力逐漸減小，CMC增大，但CMC的增大幅度不明顯，這可能是因為溫度的升高不利于離子型的表面活性劑分子聚集成膠束，膠束的穩定性減小，使得表面活性劑難以進入膠束，致使CMC上升.另外可能升高溫度，會使憎水基周圍的水結構破壞，妨礙膠束形成，使得CMC上升[6].

2.4 無機鹽對采出水臨界膠束濃度(CMC)的影響

取南四-8和三元-6采出水500 mL各兩組，分別加入不同含量的NaCl和CaCl2，并梯度稀釋，計算每個水樣表面活性劑含量，測定水樣的表面張力，確定各水樣CMC變化規律，并與不同NaCl和CaCl2含量的表面活性劑溶液的CMC做對比，結果如圖4所示.

濃度/(mg·L-1)(a)無機鹽共存時采出水水樣CMC

隨著無機鹽的加入，三元采出水和表面活性劑水溶液CMC值都逐漸變小，即無機鹽陽離子對體系中的表面活性劑離子頭基之間的靜電排斥有一定的屏蔽作用[11-13].鹽離子的加入壓縮了表面活性劑離子頭基的雙電層厚度，使得表面活性劑離子頭基之間的排斥作用削弱，從而使表面活性劑之間更易形成膠團.在水溶液中無機鹽陽離子的水合能力遠強于有機物，當表面活性劑水溶液中加入的無機鹽溶解后，陰陽離子會和表面活性劑分子共同競爭水分子，從而在一定程度上減少了水分子與表面活性劑分子的親和機會，使得表面活性劑分子之間更容易團聚，從而降低了溶液的CMC值[14-16].

2.5 采出水粒徑與穩定性分析

取二廠南四-8和四廠三元-6采出水經過40 ℃重力沉降和0.22 μm膜濾后，利用美國Viscotek動態光散射粒度分析儀802DLS測定水樣油滴及懸浮顆粒粒徑分布情況，如圖5所示.由圖5可知，采出水中有少部分粒徑分布小于50 nm，說明體系中有膠束產生，同時由于油滴之間發生聚并，大部分粒徑分布范圍在500～5 000 nm.

Diameter/nm(a)二廠南四-8

3 結 論

(1)采出水濃度達到CMC值時，表面活性劑含量均僅為單獨表面活性劑水溶液CMC濃度的1/10，即原油中富集的瀝青質、蠟質、膠質等活性物質與堿作用生成的有機酸鹽具備一定的親水親油活性，與驅油劑中的表面活性劑形成了混合膠束，臨界膠束濃度降低.

(2)溫度和pH對采出水的穩定性具有一定的作用，升高溫度不利于離子型表面活性劑分子聚集成膠束，膠束的穩定性減弱，但總體影響不大；pH對采出水臨界膠束濃度的影響相對較大，隨著采出水pH的減小，臨界膠束濃度逐漸變大，pH小于7后變化最為明顯，說明酸中的氫離子消耗了體系中的堿，阻礙了原油中活性物的皂化反應，同時也打破了驅油劑采出水的穩定結構.

(3)采出水中含有大量的無機鹽，可以屏蔽表面活性劑離子頭基之間的靜電斥力，壓縮雙電層厚度，同時，無機鹽中的陰陽離子會和表面活性劑分子共同競爭水分子，從而在一定程度上減少了水分子與表面活性劑分子的親和機會，使表面活性劑之間更易形成膠團，從而降低了采出水的CMC值.