生物質飛灰未燃盡炭制備活性炭及其超級電容性能研究

宋傳林 ，任 科 ，滕召才 ，王梅梅 ，張繼剛 ，韓奎華,* ，龍慎偉 ，朱應泉

（1.山東大學能源與動力工程學院 高效節能及儲能技術與裝備山東省工程實驗室，山東 濟南 250061；2.山東豐源生物質發電股份公司，山東 棗莊 277300）

新能源產業發展的關鍵問題是能源的轉化與利用，而大型高效的儲能器件的開發就顯得尤為重要[1]。作為一種新型的、介于充電電池和傳統電容器之間的儲能裝置，超級電容器由于其高功率密度，短充放電時間，以及良好的循環穩定性而備受關注[2]。其中，電極材料是影響超級電容器性能發揮的關鍵因素，通常超級電容器用電極材料主要有炭材料、導電聚合物、金屬氧化物等，其中，具有p共軛結構的炭材料如石墨烯、碳納米管、有序介孔炭、活性炭等已經廣泛地被用于電極材料[3]。其中，活性炭由于其穩定充足的供應和成熟的制備工藝已成為目前應用最廣泛的超級電容器電極材料[4]。但是，傳統礦物類前驅體如石油[5]、煤[6]等存在價格較高、不可再生等問題，促使活性炭生產原料向生物質方向傾斜。

此外，生產工藝的復雜程度也是制約超級電容器用活性炭材料市場化推廣的一個重要因素。而目前活性炭的制備工藝主要分為：模板法、炭化活化法、一步炭化法等[7]。與模板法相比，非模板路線具有成本低、制造工藝簡單等優點，而在眾多的非模板法中，一步炭化法只能形成初步的孔隙結構，活性炭的豐富孔隙與更高的比表面積主要在活化階段產生。選擇合理的活化方法可以有效地對材料的比表面積和孔結構進行調控，而氫氧化鉀制備的活性炭微孔率較高，因此，更適合用于水系超級電容器電極材料的制備[8]。近年來，隨著生物質發電裝機容量的快速增長，大量生物質飛灰也隨之產生，其組成成分較為復雜，如果不經妥善處理將會淤塞水體、污染大氣[9]。而通過篩分生物質飛灰得到的未燃盡炭因為經歷了熱解以及燃燒等過程，其比表面積增大、孔隙增加，同時表面普遍存在形貌各異的不規則粒子，具體表現為片狀、團狀、塊狀等[10]。因此，通過KOH活化處理過程中的化學刻蝕、燒蝕及插層等作用就能構造出有利于縮短離子輸運距離、降低離子輸運阻抗的納米薄碳層結構[11,12]。

本文以生物質飛灰為原料，運用篩分法提取生物質飛灰中的未燃盡炭，通過KOH高溫活化法改進孔隙結構。結果表明，在5 A/g電流密度下經過5000次連續充放電后，電容保持率為93.57%，電容衰減幅度很低。本研究為生物質飛灰綜合利用、未燃盡炭的高值利用提供理論依據和參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本研究所用的生物質電廠鍋爐飛灰取自山東豐源生物質發電股份公司，飛灰樣品過80目篩分后取粒徑＞ 0.2 mm未燃盡炭分裝備用，實驗中所用 KOH 和鹽酸均為分析純試劑，由科密歐化學試劑有限公司生產。在整個實驗過程中均使用去離子水, 高純氮氣(純度99.999%)在實驗過程中作為惰性保護氣體，其由濟南德洋特種氣體有限公司提供。泡沫鎳、導電石墨粉、聚四氟乙烯乳液、隔膜、扣式電池殼均購自山西電池材料有限公司。

1.2 活性炭材料的制備

表1為生物質飛灰和篩分后粒徑大于0.2 mm未燃盡炭的工業分析及各自在原生物質飛灰的質量占比。表2為粒徑大于0.2 mm未燃盡炭的元素分析，由表1與表2可知，粒徑大于0.2 mm未燃盡炭的固定碳含量與碳元素占比較高，揮發分較低，可以用于制備活性炭。

表1 生物質飛灰和篩分后粒徑 ＞ 0.2 mm未燃盡炭的工業分析Table 1 Proximate analysis of the biomass fly ash and the unburned carbon with the particle sizes ＞ 0.2 mm

表2 粒徑 ＞ 0.2 mm未燃盡炭的元素分析Table 2 Ultimate analysis of the unburned carbon with the particle sizes ＞ 0.2 mm

取篩分得到的未燃盡炭，用1.0 mol/L HCl洗滌至pH值為2，在80 ℃下用磁攪拌器洗滌6 h，去除雜質，用去離子水徹底洗滌至中性后置于烘箱中在105 ℃條件下烘干24 h。將烘干后樣品與固體KOH按照一定浸漬比率(KOH/炭化樣品的質量比=1.5-4.5) 置于50 mL蒸餾水中，混合并攪拌直至形成均質漿液然后置于烘箱中在80 ℃下浸漬2 h。隨后將混合物置于氣氛爐中進行活化。活化溫度800 ℃，活化時間 120 min，升溫速率 5 ℃/min，高純氮作為保護氣，流量為0.6 L/min。活化結束后，向所得產物中滴加1 mol/L鹽酸至溶液顯中性，并用去離子水在80 ℃下用磁攪拌器洗滌6 h，洗滌后的樣品置于烘干箱中于105 ℃烘干12 h，得到活性炭樣品HYC-n（HYC表示由生物質灰中經酸洗處理后未燃盡炭活化制得，“n”表示活化浸漬比）HYC-0指未經堿浸漬處理的未燃盡炭。

1.3 超級電容器的制備

將活性炭、導電石墨、聚四氟乙烯乳液（PTFE）按照8∶1∶1的質量比混合后加入約25 mL無水乙醇，將混合物超聲分散處理30 min后在鼓風干燥箱中于105 ℃下烘至混合物呈黏稠狀。將黏稠狀混合物均勻涂抹于直徑16.2 mm泡沫鎳集流體上制備成電極片，然后將電極片置于80 ℃的真空干燥箱中真空干燥12 h。烘干后，用液壓機在12 MPa的壓力下將電極片壓制1 min。隨后，在以6 mol/L KOH為電解質的雙電極體系中，將壓制好的電極片與水系隔膜在6 mol/L的KOH溶液中浸漬12 h，并在6 mol/L的KOH溶液中按照正極-墊片-電極片-水系隔膜-電極片-負極的順序組裝成扣式超級電容器。

本實驗所有電化學性能表征均使用武漢科思特 CS310H 型電化學工作站進行測定。

比電容的計算公式為：

式中，C為電容器的質量比電容，F/g；I為放電電流，mA；Δt為放電時間，s；ΔV為放電過程中的電壓降，V；m為兩電極上的活性物質的質量，mg。

根據建構主義理論，影響學生學習的最重要的因素是學生頭腦里已有的東西。學生的大腦并不是一張白紙，生活使他們積累了許多經驗，大眾媒體也給了他們許多知識，因此，對學生原有的知識結構要有正確的估計，在引入探究課題，創設探究情境時，要剖析學生的原有知識結構，找到切入點，并加以合理的應用。探究情境的創設要貼近學生已有的經驗。

式中，E分別為活性炭的能量，W·h/kg。P為活性炭的功率密度，W/kg。

1.4 活性炭電極材料的表征

采用(JWGB SCI.& TECH., JW-BK132F)型比表面積及孔徑分析儀測定活性炭的N2吸附-解附等溫線，并采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法計算比表面積。微孔和中孔尺寸分布分別采用BJH(Barrett-Joyner-Halanda)法和HK (Horvath-Kawazoe)法測定。采用掃描電鏡(JMS-7600F，電子儀器有限公司，日本)分析樣品的表面形貌和表面元素分布。利用X射線能譜儀(EDS)對樣品表面進行多點觀測，進行元素分析。此外，采用粉末X射線衍射XRD (Rigaku D/ MAX-2500PC，配備Cu輻射)分析樣品的相組成，進行晶相鑒定。同時，用Renishaw/RM2000在514 nm激光下進行了拉曼光譜分析。采用Thermo/ESCALAB 250XI X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品的表面特征進行了表征。最終分析使用元素分析儀(Leco TruSpec CHN)和硫分析儀(Leco S144DR)進行。工業分析符合中國GB/T 28731—2012規范的標準程序。

2 結果與討論

2.1 孔隙與結構

2.1.1 活性炭的孔結構特性

表3為浸漬比對活性炭比表面積和孔隙結構的影響，并根據表中數據分別繪制出圖1(a)不同堿炭浸漬比下活性炭材料的總比表面積與總孔容，圖1(b)為微孔比表面積與微孔孔容的變化趨勢圖。

表3 活性炭的比表面積與孔隙結構特性Table 3 Textural properties of different samples at different impregnation ratios

KOH活化法的反應機理分為低溫活化和高溫活化兩個階段。在低溫活化階段，KOH與C進行固-固反應，消耗掉部分碳原子，進行初步造孔并形成中間產物K2O、K2CO3、CO2；隨后在高溫活化階段，中間產物進一步與C反應，加深活化反應程度并生成鉀單質，當溫度超過鉀單質沸點時，鉀單質以鉀蒸氣的形式逸出，并在炭層中形成新的孔結構[13]。雙電層超級電容器是利用電極表面和電解液之間形成的雙電層來儲存電荷的，活性炭較大的比表面積有利于電荷的積累，從而提高了活性炭電極儲存電荷的能力，因此，在一定范圍內比電容也隨著比表面積而相應增大。HYC-0比表面積為406 m2/g且具有一定的初始孔隙，為活化劑提供更大的接觸面積。 如圖1(a) 所示，HYC-n的比表面積和孔容均隨浸漬比的增加而增加，其中，HYC-4.5的比表面積可達2073 m2/g，總孔容為1.393 cm3/g。圖1(b)中，樣品的微孔比表面積和微孔孔容均隨著浸漬比的增加出現先增加后減少的趨勢，具體原因如下：過高的浸漬比會導致炭材料完整晶格上的碳原子被反應，炭骨架被破壞，活性炭微孔比表面積減小，原本作為孔壁的碳原子被消耗從而導致部分微孔的燒結、孔壁坍塌，孔容變小。綜上，由于HYC-3.5具有最大的微孔比表面積及孔容，本研究選取其作為后續分析的樣本。

如圖1(c)所示，HYC-n中所有樣本的N2吸附-解附等溫曲線均呈現出明顯的IV型等溫曲線特征，在吸附相對壓力小于0.01時，所有等溫吸附曲線均呈現出急速上升趨勢，與縱軸近乎平行，該部分曲線特征說明樣品中含有微孔結構。在相對壓力為0.01-0.3時，N2吸附速率明顯降低，出現了吸附平臺，此過程主要是微孔的填充過程，同樣表明所制備活性炭是以微孔結構為主的多孔炭材料。當相對壓力增長到0.3-1時，等溫吸附曲線出現了明顯的滯后回環，滯后環的形成是由于毛細孔凝聚導致的[14]，證明HYC-n中存在一定數量的介孔。此外該區間內的吸附量隨壓力緩慢的變化表明了HYC-n介孔孔徑分布較寬，缺乏均一性。

由圖1(d)樣品的孔徑分布可知，其微孔主要集中在0.5-0.8 nm，介孔主要集中在2-4 nm，且微孔數量要明顯多于介孔數量，介孔孔徑分布較為平均，這與氮氣吸附-脫附曲線相吻合。此外，由于 KOH 電解液中，K+和 OH-離子的直徑均在 0.4 nm左右，因此，直徑為0.4-1.0 nm的微孔可以為電解質離子的吸附提供大量有效的內表面積，直徑為 2-4 nm 的介孔則可以為離子傳輸到活性炭內部提供良好的運輸通道。因此，HYC-n具有合理的孔隙結構，這為其良好的電化學性能奠定了基礎。

圖1 未燃盡碳基活性炭的孔結構特性（a）總比表面積和總孔容；（b）微孔比表面積和微孔孔容隨浸漬比的變化趨勢圖；（c）活性炭樣品的N2吸附-解吸附等溫曲線；（d）活性炭樣品的孔徑分布圖Figure 1 Porous characterizations of HYC-n (a) The trend of total specific surface areas, total pore volumes; (b) Micropore specific surface areas, volumes change by increase of the impregnation ratios; (c) N2 adsorption-desorption isotherm curves of activated carbon samples; (d) Pore size distribution of activated carbon samples

2.1.2 活性炭樣品的微晶結構

圖2 HYC-3.5和HYC-0的XRD 圖譜（a）；HYC-3.5和HYC-0的拉曼光譜分析（b）Figure 2 (a) X-ray diffraction pattern of HYC-3.5 and HYC-0;(b) Raman spectrum analysis of HYC-3.5 and HYC-0

運用拉曼光譜分析進一步探究HYC-3.5與HYC-0的無定型程度，如圖2(b)所示，圖中清晰可見HYC-3.5的三個特征峰，分別為1364 cm-1附近的D峰、1598 cm-1附近的G峰以及2907 cm-1附近的2D峰。D峰通常被認為是炭材料的無序振動峰，表示樣品的缺陷; G峰是雜化碳原子平面內振動引起的。D峰與G峰的強度比（ID/IG）表征材料的非晶態或缺陷程度，該值越高說明材料的無序性越高，石墨化程度越差[16]。活性炭電極材料HYC-3.5的ID/IG值為0.854，表明活性炭中具備一定規模的石墨相炭，與商用活性炭1.92的比值相比，其無序程度更低。2D 波段峰反應石墨層數的多少，層數越少，峰越尖銳半高寬越小。從圖中2D峰位置可見樣品的半高寬很大，因此，HYC-3.5中石墨相是典型的多層結構，這與XRD結論相符合。而HYC-0的ID/IG值為0.863,表明其與HYC-3.5相比無序性更高，石墨化程度更差，而更弱的2D峰說明了材料中少層石墨的缺乏，導電性不佳。

2.1.3 活性炭樣品HYC-3.5的掃描電鏡

圖3（a）為粒徑 ＞ 0.2 mm 未燃盡炭原料的SEM照片，從圖中可見未燃盡炭原料其形貌上表現為塊狀，表面較為平滑，圖3（b）-（d）為經過活化后得到的活性炭樣品HYC-3.5，樣品表面存在大量且分布均勻的孔隙，表現出較為明顯的堿腐蝕狀點狀孔結構。總體來看，KOH活化法可以進一步均勻地豐富其孔結構，使其內部結構疏松。

圖3 (a) 粒徑＞0.2 mm未燃盡炭；(b)-(d) HYC-3.5在不同倍率下的SEM照片Figure 3 (a) SEM image of unburned carbon with particle size＞ 0.2 mm; (b)-(d) SEM images of HYC -3.5 at different magnifications

2.2 活性炭樣品的電化學性能

2.2.1 恒流充放電性能

利用電化學工作站對活性炭電極HYC-n進行恒流充放電測試，測試體系為以6 mol/L KOH為電解液的二電極體系。表4為HYC-n在不同電流密度下的質量比電容，根據表中數據繪制的活性炭樣品HYC-n的恒流充放電曲線和倍率特性曲線如圖4所示。

結合圖4(a)和表4中數據可見，同等電流密度下，活性炭樣品HYC-3.5的質量比電容最高，在電流密度0.1 A/g下其質量比電容值高達233 F/g。對比分析不同電流密度下其他活性炭樣品的質量比電容，可見隨著電流密度的增大，所有樣品的質量比電容均在降低，這是由于電流密度增加，充放電時間隨之縮短，電解液離子無法迅速高效的通過孔隙結構運輸而形成穩定的雙電層電容，從而導致質量比電容減小。當電流密度從0.1 A/g增長到10 A/g的時候，活性炭電極HYC-1.5-4.5的電容保持率分別為84.6%、80.4%、80.6%、82.1%、81.5%、81.6%、83.5%，說明在大電流充放電下，材料依舊能保持較高的電容量，具有較好的速率特性。

表4 不同電流密度下活性炭樣品的比電容Table 4 Specific capacitance of activated carbon samples at different current densities

對質量比電容值最大的活性炭樣品HYC-3.5分別在不同電流密度下進行恒電流充放電測試，結果如圖4(b)所示。活性炭樣品HYC-3.5的充放電曲線呈現出類等腰三角形特征，且隨著電流密度的增長，等腰三角形形狀特征未發生明顯改變，即使在電流密度增長為10 A/g的時候，充放電轉折瞬間在圖像中也并未表現出電壓驟降過程。這說明活性炭樣品HYC-3.5導電性能良好且具有良好的電化學可逆性，是良好的超級電容器電極材料。

圖4 (a) 活性炭樣品的倍率特性;(b)HYC-3.5在不同電流密度下的恒電流充放電曲線Figure 4 (a) Rate performance of activated carbon samples;(b) Constant-current charge-discharge curves of HYC-3.5 at different current densities

2.2.2 循環伏安及長循環特性

如圖5(a) 所示，活性炭樣品HYC-3.5在不同掃速下仍能呈現出良好的矩形形狀且無氧化還原峰的存在。當掃描速率從20 mV/s增大到100 mV/s時，曲線依舊呈現出良好的矩形特性，這說明電極材料具有快速的離子響應能力，呈現出典型的雙電層電容特征，這與GCD曲線得出的結論相同。

長循環穩定性對于儲能來說至關重要，擁有良好循環穩定性的超級電容器才能被實際應用。HYC-3.5在5 A/g電流密度下進行了5000次充放電循環，結果如圖5(b) 所示。隨著充放電過程的不斷進行，電解液的溫度也隨之逐步上升。經過一定時間的累積電解液離子傳輸速率不斷加快，電容保持率逐步躍升。而隨著循環過程的持續進行，部分碳電極孔隙結構發生坍塌，產生不可逆的電容衰減，使得電容保持率逐步衰減到94%左右。此后的循環過程中，由于不可逆反應近乎消耗殆盡，電容供給轉變為完全由雙電層電容提供。得益于活性炭電極材料的結構穩定性，經過5000次連續充放電后，電容器質量比電容保持率為93.57%，電容衰減幅度較低。

圖5 (a) HYC-3.5的循環伏安特性曲線;(b)HYC-3.5在電流密度5A/g時的循環性能Figure 5 (a) Cyclic voltametric characteristics of electrode prepared by activated carbon sample HYC-3.5; (b) Cyclic performance of activated carbon sample HYC-3.5 at a current density of 5 A/g

2.2.3 功率密度與能量密度

如圖6所示，由公式（2）及（3）可得，當功率密度為50 W/kg的情況下能量密度為8.04 W·h/kg，即使當功率密度為4831.29 W/kg的情況下，其能量密度仍可達5.86 W·h/kg。與電池和傳統電容器相比，以HYC-3.5為電極材料的超級電容器在一定程度上實現了功率密度和能量密度的平衡，是一種具有良好前景的電極材料。

圖6 HYC-3.5的能量密度與功率密度Figure 6 Energy density and power density of HYC-3.5

3 結 論

以生物質飛灰未燃盡炭為原料，采用KOH活化明顯改善了活性炭的孔結構，活性炭制備的超級電容器電極顯示良好的電化學性能。結果表明，在堿炭浸漬比為3.5時，材料呈現出最大的微孔比表面積和孔容。在10 A/g的高倍率下，電容保持率仍達81.5%，并且在5 A/g時經過5000次連續充放電循環后，電容保持率為93.57%。因此，飛灰未燃盡炭是一種良好的活性炭前驅體，為生物質電廠飛灰固廢的利用提供了參考。