竹材纖維定向醇解轉化制備乙酰丙酸甲酯的研究

徐楊楊 ，祝慧敏 ，李 辰 ，潘 暉,* ，馮君鋒

（1.南京林業大學 化學工程學院，江蘇 南京 210037；2.南京林業大學 江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心，江蘇省高校農林生物質化學與利用國家重點實驗室培育建設點，林產化學與材料國際創新高地，江蘇 南京 210037）

生物質資源是自然界中存量最大、唯一可轉化為高附加值化學品的可再生碳資源，其規?；?、高值化利用已成為當前研究的熱點[1]。中國林木生物質資源豐富、分布廣泛，僅林木生產、加工剩余物每年可達2.0-3.0億噸。林木生物質主要由三大組分構成：纖維素（葡萄糖聚合物）、半纖維素（含有木糖的雜聚物）和木質素（無定形芳香族化合物），其中，纖維素、半纖維素合稱為綜纖維素。竹子是中國最常見的林木生物質原料，廣泛分布于中國東南部和西南部。竹子具有生長快、產量高、用途廣泛等優點，長期以來一直作為工業產品的原料，在家具等下游產品的生產過程中，大量的竹材剩余物還沒有得到充分的利用，是全世界豐富的生物質原料的副產物，且竹材中纖維素、半纖維素含量較高。目前，對纖維素或半纖維素的單組分高值化利用的研究已取得階段性成果[2]，由林木生物質多糖可以制備的化學品包括葡萄糖酸、木糖醇、糠醛和乙酰丙酸（酯）等十二類重要產物[3,4]。乙酰丙酸作為其中一種重要的平臺化合物，可以用于制備γ-戊內酯、1,4戊二醇、丙烯酸等精細化學品，本身也是一種廣泛用于醫藥、農業、食品、化妝品、香料工業、燃料添加劑和液體燃料等方面的高附加值化學品[5,6]。但是，由于乙酰丙酸具有一定的酸度、較高的黏度和沸點（約245.5 ℃），其生產制備過程會受到提純和生產設備的成本限制。作為乙酰丙酸的理想代替品——乙酰丙酸甲酯在制備生產、分離純化等過程中顯示出一定的優異特性，具有沸點低（約190 ℃）、本身不具有酸性等特點，其生產制備時的分離純化過程的設備較為簡單、能量消耗較少，且在醫藥、農業、食品、化妝品、香料工業、液體燃料和燃料添加劑等許多領域都與乙酰丙酸相似的應用價值[7]。此外，乙酰丙酸甲酯是一種含有脂肪酸的短鏈酯，具有更多潛在的應用，例如作為燃料添加劑使用，可以改善柴油和石油的一些性能，具有低溫流動性較好、潤滑性能高、閃點比較穩定、無毒無腐蝕等優點[8]。

目前，生物質醇解轉化為乙酰丙酸酯的研究工作主要集中在木質纖維中纖維素、半纖維素的模型化合物或者單組分催化轉化過程的研究上。Morais等[9]在反應條件為180 ℃、60 min下，發現水/四氫呋喃/甲基異丁基酮復合溶劑有利于稻草中半纖維素的高效水解轉化為糠醛，糠醛的得率和選擇性分別為56.6%和62.3%；而相同條件下，半纖維素在純水中轉化為糠醛的得率和選擇性分別為43%和44%。當采用甲醇、乙醇等低碳醇為溶劑時，生物質中纖維素、半纖維素的轉化過程是多步的，通過改變反應條件可以調節各分步的反應進程和反應速率，得到不同組成和得率的糠醛類、酸類或酯類產物[10,11]。Heda等[12]采用乙醇為溶劑、沸石H-USY 和路易斯酸（TiO2、ZrO2、SnO2等）為雙官能團催化劑，實現葡萄糖醇解液化制備乙酰丙酸乙酯最高產率為81%。Huang等[13]報道使用金屬鹽Al2(SO4)3催化劑，在微波輔助加熱、反應溫度180 ℃、反應時間40 min的條件下，將纖維素高效醇解轉化為乙酰丙酸甲酯。通常情況下，纖維素經中間化合物烷基六碳糖苷最終轉化為乙酰丙酸酯；半纖維素經中間產物烷基五碳糖苷最終轉化為糠醛，而糠醛需通過多個步驟和反應才能轉化成乙酰丙酸酯，這些步驟和反應涉及糠醛的加氫還原和酸催化反應，而加氫反應需要特定的、不同于降解液化的催化劑和反應體系。本研究針對木質纖維原料中纖維素、半纖維素的共同特性，使用低碳醇與特定功能試劑組成復合溶劑，在固體酸的催化作用下對竹材中纖維素和半纖維素“一步法”定向轉化為乙酰丙酸酯，不僅可以獲得高得率的目標產物，對實現生物質多組分的高值化利用具有一定的意義。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

FYX-1型50 mL高壓反應釜，安徽科冪機械科技有限公司；Agilent 5975C VL MSD型（GC-MS）氣相色譜儀，Agilent科技有限公司；Agilent 7890N/5975N型（GC-MS）氣相色譜-質譜聯用儀，美國Agilent公司；2010 plus型（GC）氣相色譜儀，日本Shimadzu公司；LC-10ATVP型（HPLC）高效液相色譜儀，日本Shimadzu公司；AVANED AV-500型核磁共振波譜儀NMR，瑞士BRUKER公司；Nieolet iS10型（FT-IR）傅里葉變換紅外光譜儀，美國NICOLET公司。

1.2 竹材分析

測定竹材生物質原料中的C、H、N和S元素的含量采用元素分析儀，然后用差減法計算O元素含量。竹材原料的組分和含量分析分別參照國際標準ASTM D 1102-84, ASTM D 1107-96, ASTM D 1102-84, ASTM D 1106-96, ASTM D 1103-60和ASTM D 1104-56 (ASTM 2007)等方法測定，結果見表1。

表1 生物質原料的元素分析和成分分析Table 1 Elemental and compositional properties of the waste lignocellulosic biomass

1.3 實驗方法

分別稱取2.0 g絕干重的竹材為原料，生物質原料、復合溶劑、催化劑按照一定的質量加入到50 mL高壓釜中，通入氮氣排空空氣的干擾。反應過程在高壓釜以800 r/min的轉速保持攪拌，加熱至設定溫度，保溫一段時間后，關閉加熱，通冷卻水，同時繼續攪拌，使釜內產物冷卻至室溫，釜液全部倒出。釜液中加入飽和NaOH溶液中和后，經過抽濾得濾渣和濾液，濾液在35-40 ℃減壓抽濾、旋轉蒸發回收復合溶劑后，用乙醇溶解后進行GC-MS、HPLC、GC等檢測獲得乙酰丙酸酯、糠醛類和烷基糖苷類化合物的得率；濾渣經過烘干至質量恒重，稱取質量。

1.4 產物分析

1.4.1 醇解產物成分分析

樣品用甲醇溶解（質量分數為5%-20%）后采用GC-MS（Agilent 5975C VL MSD 型，美國Agilent公司）檢測，HP-5MS色譜柱。檢測條件：進樣量為0.5 μL，載氣為氦氣，流量1.5 mL/min；溫度程序為45 ℃(5 min)→230 ℃(20 min)，升溫速率：5 ℃/min。質譜條件：電離源是EI(70 eV)，溫度為230 ℃，質量m/z為50-550。

采用GC（Shimadzu 2010plus型，日本Shimadzu公司）對液化產物中的乙酰丙酸甲酯和5-甲氧基甲基糠醛的絕對含量進行測定；樣品用空白樣溶解后進樣，HP-5MS色譜柱。檢測條件：進樣量為1 μL，載氣為氮氣，分流比為 40，溫度程序為 50 ℃(10 min)→230 ℃(10 min)，升溫速率：5 ℃/min。選取正辛醇為參考內標物，乙酰丙酸甲酯和正辛醇內標法的標準曲線為y= 2.06543x- 0.02107，R2=0.99998，5-甲氧基甲基糠醛和正辛醇的標準曲線為y= 1.9657x+ 0.0612，R2= 0.9996。

液化產物中甲基木糖苷和甲基葡萄糖苷采用Aminex HPX-87H色譜柱和RID-20A檢測器的高效液相色譜儀（HPLC，Shimadzu LC-10ATVP，日本Shimadzu公司）進行的定量分析。檢測條件：流動相是0.005 mmol/L硫酸，流量為0.5 mL/min，柱溫保持在45 ℃。

1.4.2 得率計算

基于南水北調中線提升沿線城市水環境的作用…………………………………………………………徐友奇（5.31）

公式（1）計算出生物質原料的轉化率（按質量計），公式（2）用于計算竹子的MLA得率。公式（3）用于測量主要副產物（5-甲氧基甲基糠醛：5-MMF和甲基葡糖苷：MLG）的得率。

2 結果與討論

通常情況下，乙酰丙酸酯由淀粉、纖維素等六碳糖聚合物的醇解生成烷基糖苷，然后通過酸性催化劑使糖苷類化合物進一步醇解轉化可獲得目標產物乙酰丙酸酯，但得率僅為10%-20%[14-16]。生物質原料制備乙酰丙酸酯得率低的原因是由于只有半纖維素和纖維素中的六碳糖（甘露糖、半乳糖和葡萄糖等）在酸性催化劑的作用下，經中間產物（烷基己糖苷、烷氧基甲基糠醛）降解轉化為乙酰丙酸酯。在相同條件下，半纖維素中的五碳糖（木糖等）轉化為糠醛[17]，糠醛在僅有酸性催化劑的作用下，不能直接轉化為乙酰丙酸酯。因此，將纖維素和半纖維素在同一反應體系、經同一中間產物降解轉化成乙酰丙酸酯，是由生物質降解轉化獲得高得率的乙酰丙酸酯的有效方法。要實現纖維素、半纖維素“一鍋法”轉化為乙酰丙酸酯，需要通過加氫和酸催化反應等多個反應過程，主要包括五碳糖醇解催化轉化為糠醛，糠醛進一步加氫轉化成糠醇[18]，糠醇降解轉化成乙酰丙酸酯；其中，加氫過程（一般在高溫高壓的條件）需要外部通入H2和金屬催化劑（不同于降解過程所需酸性催化劑），這使得該方法操作相對復雜、經濟成本增加，并且很大程度上會增加反應的安全隱患[19]。因此，開發一種簡單有效的方法，實現在相對溫和的條件下（在纖維素醇解的反應體系中）將纖維素和半纖維素“一步法”定向降解轉化為乙酰丙酸酯。

2.1 不同復合溶劑和催化劑對液化效果的影響

竹材原料中纖維素和半纖維素“一步法”定向轉化的關鍵過程是激活連接單糖結構單元之間的糖苷鍵，低碳醇溶劑可以促進糖苷鍵的斷裂，且能夠抑制中間產物聚合；此外，酸性催化劑可溶于低碳醇，提供活性質子、活化糖苷鍵，促進林木綜纖維素中糖苷鍵的高效斷裂[20]。實現纖維素和半纖維素雙組分定向轉化的另一關鍵過程是將糠醛在醇解反應體系中轉化為5-烷氧基甲基糠醛；而糠醛作為一種具有呋喃芳香環的化合物，可與二烷氧基甲烷等親電試劑發生親電取代反應，將其中的烷氧基甲基基團引入糠醛，并將其轉化為5-烷氧基甲基糠醛，進而實現半纖維素和纖維素的定向轉化。因此，將低碳醇/親電試劑/酸性催化劑組成的復合反應體系，引入到纖維素和半纖維素雙組分降解轉化為乙酰丙酸酯的研究實驗。

表2顯示不同試劑與甲醇、Amberlyst 15組成的不同復合反應體系，對竹材定向醇解轉化為乙酰丙酸甲酯得率的影響，對糠醛類、糖苷類等中間化合物得率的影響。當使用純甲醇作為反應溶劑時，乙酰丙酸甲酯的得率（7.49%）不是特別理想，這是因為只有半纖維素和纖維素中六碳糖可以經甲基六碳糖糖苷、5-烷氧基甲基糠醛等中間產物轉化成乙酰丙酸甲酯；半纖維素中的五碳糖經烷基五碳糖苷主要轉化為糠醛等產物。因此，糠醛類、糖苷類等中間化合物得率相對較高。同理，在甲醇/二氧六環、甲醇/二氯甲烷和甲醇/二氯乙烷這三種復合溶劑中，乙酰丙酸甲酯目標產物得率很低（0.04%、4.40%和0.77%）。但是在甲醇/二甲氧基甲烷和甲醇/二乙氧基甲烷復合溶劑體系，目標產物得率明顯上升（9.96%和5.64%），同時糠醛類化合物的得率也有顯著提高（35.74%和38.81%）。采用二甲氧基甲烷或二乙氧基甲烷與甲醇組成復合溶劑時，生物質中的組成半纖維和纖維素的結構單元—五碳糖和六碳糖均可醇解為乙酰丙酸酯。五碳糖轉化為乙酰丙酸酯的中間產物主要有5-甲氧基甲基糠醛、2，2-二甲氧基甲基呋喃、5-羥甲基-2，2-二甲氧基甲基呋喃等化合物，這些物質均是具有芳香性的呋喃類化合物，具有很高的反應活性，可以與二烷氧基甲烷等親電試劑發生親電取代，生成5-甲氧基甲基糠醛，進而在甲醇和催化劑的條件下，醇解轉化為乙酰丙酸甲酯。此外，可通過真空減壓、旋轉蒸發等操作將大部分未反應的復合溶劑（低碳醇、二甲氧基甲烷）進行回收、循環和再利用。因此，在二甲氧基甲烷/低碳醇組成的復合溶劑體系可以實現竹材中纖維素和半纖維素“一步法”轉化為乙酰丙酸甲酯。

表2 不同溶劑對竹材生物質原料定向轉化過程的影響Table 2 Effects of different solvents on directional conversion of cellulose and hemicellulose in bamboo

酸性催化劑可溶提供活性質子，活化鏈接纖維素和半纖維素基本結構單元之間糖苷鍵，促進林木綜纖維素中糖苷鍵的高效斷裂。采用甲醇/二甲氧基甲烷復合溶劑，反應時間120 min、反應溫度200 ℃的條件下，考察幾種常見酸性催化劑（鹽酸、陽離子交換樹脂、對甲苯磺酸、硅鎢酸和氯化鋁）對竹材中纖維素和半纖維素定向轉化過程的影響（表3）。實驗結果表明，雜多酸硅鎢酸是比較合適的催化劑，可以有效地促進竹材的定向液化轉化為乙酰丙酸甲酯，竹材在其催化效果下液化轉化率比較高（60.91%），且目標產物乙酰丙酸酯的得率相比于其他催化劑來說為最高（15.58%），這表明采用的雜多酸對竹材多組分和復雜的結構具有一定的降解轉化作用。通常情況下催化劑的酸性越強，生物質轉化率和目標產物得率越高，硅鎢酸作為雜多酸中酸性較強的一種，其酸性強于一些固體酸（氯化鋁）。對甲苯磺酸具有良好的催化性能，可使竹材定向醇解的轉化率達69.04%，對纖維素和半纖維素醇解為糠醛類化合物比較理想，但并不能有效地催化糠醛類化合物繼續轉化為乙酰丙酸甲酯。此外，催化劑Amberlyst 15的轉化結果并不如意，這主要是由于醇解溫度過高，導致其催化活性降低或失活，影響了催化性能。

表3 不同催化劑對竹材生物質原料定向轉化過程的影響Table 3 Effects of different electrophiles on directional conversion of cellulose and hemicellulose in bamboo

不同低碳醇與二甲氧基甲烷組成的復合溶劑，對竹材定向液化轉化為乙酰丙酸酯的影響如表4所示。不同烷基鏈醇的介電性能（介電常數和介電損耗）和反應活性都有很大的差異，這會導致竹材的醇解轉化率和產物得率存在很大的不同。當正丁醇為低碳醇溶劑時，乙酰丙酸酯的得率最低；且四種低碳醇溶劑，隨碳鏈的增長，乙酰丙酸酯的得率逐漸降低。這可能是因為隨碳鏈的增長，沸點會升高。低碳醇溶劑在近/亞臨界狀態具有較高的反應活性，可以促進糖苷鍵的斷裂，同時能夠抑制中間產物聚合。與其他醇類溶劑（如異丙醇、正丁醇）相比，甲醇、乙醇等低碳醇具有較低的沸點，在適當的液化溫度（200 ℃）時，甲醇、乙醇較容易達到近/亞臨界狀態。在竹材醇解轉化的反應過程中，近臨界低碳醇可為反應體系提供一定的自發壓力，對液化產物具有良好的溶解性，促進了竹材中纖維素和半纖維素定向轉化為乙酰丙酸酯。此外，糠醛本身具有的不飽和鍵，容易發生聚合反應，也是目標產物得率低的原因之一，低碳醇作為溶劑和反應介質能夠溶解糠醛，從而降低其聚合反應。因此，在醇解轉化過程，使用甲醇、乙醇等低碳醇與二甲氧基甲烷組成復合溶劑可以促進竹材中纖維素和半纖維的轉化。在不同的低碳醇組成的復合溶劑體系中，當采用甲醇/二甲氧基甲烷時，乙酰丙酸酯的得率最高（15.58%），糠醛類化合物的得率為31.75%，這個結果也說明二甲氧基甲烷/甲醇復合溶劑可以“一鍋法”降解竹材中的纖維素和半纖維素，并定向轉化成目標產物乙酰丙酸甲酯。

表4 不同低碳醇對竹材生物質原料定向轉化過程的影響Table 4 Effects of different alcohol on directional conversion of cellulose and hemicellulose in bamboo

2.2 不同反應條件對液化效果的影響

通常情況下，鹽類助劑的添加通常可以促進纖維素的降解，這主要是由于Cl-中存在高度集中的負電荷，會使氯離子更容易接近纖維素中的糖苷鍵上的O原子，形成容易離去的氧碳鎓離子和去質子化過渡態，促使鏈接在半纖維素和纖維素的結構單元中糖苷鍵發生斷裂。因此，考察氯化鈉的添加對竹材中纖維素和半纖維素“一步法”定向轉化過程的影響，結果如表5所示。當采用氯化鈉為助劑時，竹材的轉化率可達50%以上，乙酰丙酸酯的得率也在10%以上；但是當不添加氯化鈉時，竹材在低碳醇與二甲氧基甲烷組成的復合溶劑中的轉化率反而提高了，可以達到60%以上，同時乙酰丙酸酯的得率也有很大的提高。這可能是由于助劑氯化鈉的添加會影響催化劑硅鎢酸的解離，抑制活性H+的產生，進而降低催化劑的催化活性，減弱了半纖維素、纖維素的降解程度。因此，當甲醇/二甲氧基甲烷為復合溶劑時，不需要助劑氯化鈉，便可以使竹材中纖維素和半纖維轉化為目標產物的得率獲得19.80%。

表5 氯化鈉對竹材中纖維素和半纖維素定向轉化過程的影響Table 5 NaCl amount on directional conversion of cellulose and hemicellulose in bamboo

在二甲氧基甲烷/甲醇為復合溶劑、硅鎢酸為催化劑的條件下，考察不同催化劑用量（從0.001 mol增加到0.004 mol）對竹材纖維定向轉化為目標產物過程的影響，結果如圖1所示。當雜多酸硅鎢酸催化劑用量從0.001 mol增加到0.003 mol時，竹材的轉化率逐漸從35.48%增加到80.48%，同時目標產物乙酰丙酸酯的得率由7.79%增大到25.44%，并且達到最高，此時醇解產物顏色為透明的淺棕。當繼續增加催化劑用量（0.004 mol）時，雖然轉化率繼續升高，但是乙酰丙酸甲酯的得率卻下降到19.55%，醇解產物的顏色為深棕，這可能是由于過量的固體酸催化劑導致活潑的中間產物發生自聚或縮聚等副反應的發生，從而影響目標產物的得率。另外，在轉化過程中發現，增大酸的用量會使增大設備內的壓力，對設備損耗較大，增加了反應成本。因此，在所研究的硅鎢酸催化劑用量的范圍內，硅鎢酸用量為0.003 mol時，竹材中纖維素和半纖維素定向轉化乙酰丙酸甲酯的效果最好。

圖1 不同催化劑用量對竹材中纖維素和半纖維素定向轉化過程的影響Figure 1 Effect of catalyst amount on directional conversion of cellulose and hemicellulose in bamboo

反應時間會影響反應過程的進度，因此，考察反應時間對對竹材中纖維素和半纖維素定向轉化過程的影響。在復合溶劑體系中，考察不同反應時間對竹材轉化率、目標產物乙酰丙酸甲酯得率和中間產物（糠醛類、糖苷類化合物）得率的影響，結果如圖2所示。

圖2 不同反應時間對竹材中纖維素和半纖維素定向轉化過程的影響Figure 2 Effect of reaction time on directional conversion of cellulose and hemicellulose in bamboo

保持反應溫度為200 ℃，竹材用量2 g，甲醇/二甲氧基甲烷復合溶劑用量為10 g∶10 g，保溫時間從90 min逐漸延長到150 min，每次實驗增加30 min。結果表明，當反應時間為90 min時，竹材醇解液化的轉化率為71.35%，乙酰丙酸甲酯的得率僅為2.38%，而糖苷類化合物的得率可達36.49%；說明竹材中大部分的纖維素和半纖維素被降解轉化為中間產物烷基糖苷，而由烷基糖苷繼續降解轉化為乙酰丙酸甲酯需要更長的反應時間。隨著反應時間延長到120 min，竹材的醇解轉化率顯著上升，乙酰丙酸甲酯的得率可達25.44%；說明適當延長反應時間有助于竹材中組分的轉化和中間產物進一步降解轉化為目標產物。當反應時間為135 min時，竹材的轉化率達到最高，糖苷類化合物也得到了進一步的轉化，而此時目標產物得率出現下降，這可能是由于隨著時間延長，轉化產物中的帶有活潑基團的產物發生聚合或縮合等反應，抑制糠醛類中間產物的進一步降解轉化為乙酰丙酸甲酯。此外，過長的反應時間會導致轉化產物的聚合生成大分子化合物覆蓋在催化劑表明，影響催化劑的反應活性?？紤]到反應時間過長會導致反應過程所消耗的能量增多，因此，在權衡竹材的轉化率和目標產物的得率后，選擇120 min為纖維素和半纖維素同步定向轉化的適合反應時間。

甲醇等低碳醇溶劑在近臨界狀態具有較高的反應活性，可以促進纖維素和半纖維素中主要連接鍵—糖苷鍵的斷裂，同時能夠溶解產物、抑制產物聚合[21]。同時隨著反應體系溫度的升高，溶劑對竹材細胞壁結構的破壞增加，促進竹材原料的降解轉化。圖3為不同反應溫度對竹材中纖維素和半纖維素定向轉化過程的影響。由圖3可知，反應溫度為180 ℃時，竹材降解的轉化率僅為60.42%，且主要產物為甲基糖苷40.29%，其中，半纖維素降解得到的五碳糖苷占主要部分，乙酰丙酸甲酯幾乎沒有，說明糖苷類和糠醛類化合物進一步降解轉化為乙酰丙酸酯需要更高的溫度；反應溫度為190 ℃時，竹材降解的轉化率有了很大的提高，為75.39%，甲基糖苷類化合物的得率有所升高，說明纖維素也發生了有效的降解，轉化為六碳糖苷；同時乙酰丙酸甲酯的得率也有顯著提高。當反應溫度升高到200 ℃，竹材的轉化率提高到80.48%，目標產物得率達到最高，為25.44%，此時甲醇處于近臨界狀態，說明近臨界低碳醇可以為反應體系提供較高的自發壓力，對轉化產物具有良好的溶解性，促進了竹材中纖維素和半纖維素定向轉化為乙酰丙酸酯。當溫度由200 ℃繼續升到220 ℃，雖然竹材的轉化率略微上升，但是乙酰丙酸甲酯的得率顯著下降，說明過高的溫度會影響催化劑的反應活性，且較高的轉化溫度所需要的熱量會大幅增加。因此，在復合溶劑體系中，竹材定向降解轉化過程180-220 ℃時，選擇200 ℃為竹材定向轉化制備乙酰丙酸甲酯的適宜溫度。

圖3 不同反應溫度對竹材中纖維素和半纖維素定向轉化過程的影響Figure 3 Effect of reaction temperature on directional conversion of cellulose and hemicellulose in bamboo

圖4展示了在反應時間120 min、反應溫度200 ℃、竹材用量2 g、復合溶劑總質量為20 g時，二甲氧基甲烷與甲醇不同質量比對竹材中纖維素和半纖維素定向轉化過程的影響。雖然纖維素和半纖維素可以經同一中間產物定向轉化為乙酰丙酸甲酯，但纖維素、半纖維素的基本結構單元六碳糖、五碳糖轉化的反應路徑是不同的。當僅有二甲氧基甲烷為液化溶劑時，竹材的轉化率比較低，中間產物糠醛類、糖苷類和目標產物的得率都很低；而僅有甲醇為反應溶劑時，纖維素、半纖維素中的六碳糖單元可以轉化為糠醛類、糖苷類和乙酰丙酸甲酯，且竹材也可以得到有效的轉化（82.03%），但是相對于復合溶劑體系，目標產物的得率還是不夠理想，說明半纖維素中的五碳糖需要二甲氧基甲烷和甲醇同時存在，才能高效轉化為乙酰丙酸酯。綜合對比不同溶劑配比的結果表明，復合溶劑體系中二甲氧基甲烷與甲醇適宜的配比為5g∶15g，此時竹材的轉化率為81.53%，乙酰丙酸甲酯的得率為28.39%。同時，竹材中木質素在以二甲氧基甲烷/甲醇為復合溶劑，固體酸硅鎢酸為催化劑的反應條件下，主要降解轉化為愈創木酚、4-甲基2-甲氧基苯酚、丁香酚和3,4-二甲氧基苯酚等酚類化合物，且竹材液化產物中木質素的降解產物和纖維素、半纖維素的降解產物經一系列逐級萃取分離操作后，可以得到純度相對較高的乙酰丙酸酯相和酚類物質相。

圖4 不同復合溶劑配比對竹材中纖維素和半纖維素定向轉化過程的影響Figure 4 Effect of composite solvent ratio on directional conversion of cellulose and hemicellulose in bamboo

2.3 不同生物質原料的定向液化研究

低碳醇溶劑可以溶解產物、促進降解液化反應正向進行，同時抑制多糖轉化過程中間化合物的聚合；親電試劑作為一種缺電子的特殊溶劑，在酸性催化環境中吸引木質纖維多糖中糖苷鍵上的孤對電子，產生氧鎓離子中間體，促進木質纖維多糖大分子定向降解為小分子化合物。研究不同纖維素和半纖維素的模型化合物（葡萄糖、木糖、5-羥甲基糠醛、糠醛、戊聚糖和微晶纖維素）在復合溶劑體系的定向轉化過程，主要的醇解產物如表6所示。實驗結果表明，糠醛作為一種具有呋喃環的芳香性化合物，可與二甲氧基甲烷發生親電取代反應，將其中的-CH2-O-CH3引入糠醛，并將其轉化為5-甲氧基甲基糠醛，5-甲氧基甲基糠醛在甲醇和固體酸催化劑的作用下，可以降解轉化為乙酰丙酸甲酯，進而可以實現半纖維素和纖維素經同一中間產物（5-烷氧基甲基糠醛）、定向醇解轉化為乙酰丙酸酯。在二甲氧基甲烷/甲醇復合溶劑體系中，糠醛轉化為乙酰丙酸甲酯適宜的溫度為180 ℃，糠醛的轉化率可達92.27%，乙酰丙酸甲酯得率為54.47%；以木糖為原料的乙酰丙酸甲酯的較高得率為45.47%，說明半纖維素中五碳糖（主要為木糖）單元轉化為糠醛后，在該復合溶劑體系的作用下，并未徹底地轉化為乙酰丙酸甲酯。同時，研究纖維素的模型物—葡萄糖和5-羥甲基糠醛的轉化過程中發現：葡萄糖在酸性條件下降解轉化為5-甲氧基甲基糠醛，糠醛類化合物在甲氧基甲烷/甲醇復合溶劑體系中可以繼續降解轉化為乙酰丙酸酯。因此，相比于比以葡萄糖為原料，以5-羥甲基糠醛為原料時，目標產物乙酰丙酸酯得率有很大提高。

表6 不同生物質碳水化合物的定向轉化Table 6 Directional conversion results of different biomass carbohydrates

3 結 論

以二甲氧基甲烷/甲醇為復合溶劑，固體酸硅鎢酸為催化劑，定向醇解液化竹材中半纖維素和纖維素，可以實現竹材的高效降解（轉化率81.53%），目標產物乙酰丙酸甲酯得率為28.39%。

竹材中纖維素在低碳醇和固體酸催化劑的作用下，可以被有效破壞、通過醇解反應（中間產物為5-烷氧基甲基糠醛）可以直接轉化為乙酰丙酸酯；但半纖維素降解轉化的產物主要為糠醛。

糠醛作為一種具有呋喃環的芳香性化合物，可與二甲氧基甲烷發生親電取代反應，將-CH2-OCH3引入其中，并將其轉化為5-甲氧基甲基糠醛，進而實現半纖維素和纖維素經同一中間產物（5-烷氧基甲基糠醛）、定向可控轉化為乙酰丙酸酯。