NaOH協同Pd/C選擇性解聚木質素β-O-4鍵

王文錦 ，徐 瑩 ，朱妤婷 ，馬隆龍

（1.中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2.中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東 廣州 510640；3.中國科學院大學，北京 100871）

木質素是由對羥苯基丙烷、愈創木基丙烷和紫丁香基丙烷組成的高分子芳香聚合物[1]，通過C-O或C-C鍵連接，其中，C-O占比為45%-60%[2,3]。由于木質素獨特的結構和化學性質，通過合理的方法和工藝將其轉化為液體燃料和高附加值的芳香化合物具有重要意義[2,4]。但是，木質素結構的復雜性使其轉化利用面臨巨大挑戰[5,6]。

木質素解聚催化劑包括無機酸、無機堿及金屬催化劑[7]。無機酸催化技術源于1924年，酸催化通過質子攻擊側鏈從而斷裂C-O鍵[8]，但質子同時也會攻擊Cα羥基引起脫水導致重聚[9]。無機堿催化中，金屬陽離子會促進木質素醚鍵的極化，降低醚鍵解離能從而促進醚鍵的斷裂，對產物選擇性較高[10-13]。最新金屬催化劑研究進展表明，Ru/C可以高效斷裂木質素醚鍵，并催化不飽和鍵的加氫反應，提升產物的化學穩定性[14]。PtRe/TiO2雙金屬催化劑對木質素β-O-4鍵優異的斷鍵能力，在240 ℃下解聚樺木木質素（酸提取），單酚收率為18.7%[15]。分子篩負載Ni催化劑(Ni/Al-SBA-15)的Ni能有效吸附解離的H原子，穩定木質素解聚的中間不飽和活性物種。使用Ni/Al-SBA-15解聚高粱秸稈水解木質素可得到81.4%的液化率及21.9%的單體收率[16]。Bokhoven團隊[17]研制的Co@Nb2O5@Fe3O4可實現木質素C-C鍵的斷裂，得到木質素低聚物（C20-C37），收率為49.2%。

目前多數研究中，木質素解聚產物選擇性仍然較低，導致木質素高值化利用受到一定的阻礙[18]。因此，研究人員期望通過引入不同的無機酸/鍵協同金屬催化劑，實現對木質素解聚產物選擇性的調控[19]。Konnerth等[20]開展了堿與Ru基催化劑在木質素解聚中協同的相關研究工作，發現堿的加入能有效抑制苯環過度加氫，提高醚鍵的斷鍵活性和產物選擇性。實驗室前期工作研究了路易斯酸協同Pd/C催化劑解聚木質素，發現路易斯酸的種類可以影響解聚產物的種類[21]。但無機酸/堿協同金屬催化劑體系對木質素解聚產物的調控規律尚不明晰，單酚產物選擇性有待提高。

為了理解無機酸/堿與金屬催化劑之間的協同作用，本研究以2-（2-甲氧基苯氧基）-1-苯基乙-1-醇（β-O-4型二聚體）為原料，考察了炭負載金屬催化劑、溫度、壓力、連接鍵型等對底物轉化率及產物選擇性的影響，并以堿木質素為原料驗證NaOH與炭負載金屬催化劑協同催化體系的性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

Pd/C、Ru/C、Pt/C（金屬負載量均為 5%）購自廣州市齊云生物技術有限公司；NaOH購自天津市富宇精細化工有限公司；2-溴苯乙酮、苯乙酮、乙醇、甲醇、四氫呋喃、無水碳酸鉀購自麥克林生化科技有限公司；堿木質素、無水乙醚、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O購自 Sigma-Aldrich貿易有限公司;乙酸乙酯購自天津市富宇精細化工有限公司；NaBH4購自Adamas-beta公司。

1.2 模型化合物和催化劑合成

1.2.1 模型化合物合成

研究中使用的β-O-4二聚體模型化合物合成步驟如下：稱取4.98 g 2-溴苯乙酮、3.72 g愈創木酚和6.22 g無水碳酸鉀溶于100 mL丙酮，并加入到250 mL的圓底燒瓶中。80 ℃油浴鍋中以200 r/min轉速下持續攪拌，加熱回流3 h。結束后，趁熱過濾出碳酸鉀，旋蒸母液除去丙酮，得到白色固體，用甲醇重結晶，得到奶白色固體。稱取奶白色固體1.50 g于燒杯中，加入35 mL四氫呋喃/水混合溶液（體積比4∶1）。緩慢加入0.938 g硼氫化鈉，常溫下反應3 h。反應結束后，加入飽和氯化銨溶液淬滅氫負離子，直至無氣體產生。最后使用無水乙醚萃取，得到上層有機相。66 ℃下旋蒸除去四氫呋喃和無水乙醚，得到純樣品為白色油狀液體，久置結晶[22]。

1.2.2 催化劑合成

15%Co/C和15%Ni/C根據傳統浸漬法制備而來。以15%Ni/C催化劑為例，稱量一定量的Ni(NO3)2·6H2O于燒杯中，加入5 mL去離子水并攪拌。稱取3.00 g活性炭，緩慢加入至完全溶解的金屬鹽溶液中，以300 r/min轉速保持攪拌12 h。然后，在80 ℃下將前驅液中的水分烘干，并放入冰箱冰凍12 h和冷凍干燥箱干燥24 h得到前驅體。使用前，催化劑在氫氣環境的石英管中還原，升溫程序為：10 ℃/min升溫至500 ℃并恒溫3 h。15%Co/C催化劑以相同的方式制備，金屬鹽為Co(NO3)2·6H2O。

1.3 木質素及模型化合物解聚

木質素及模型化合物的氫解實驗在配有機械攪拌的100 mL不銹鋼高壓反應釜（安徽科冪機械科技有限公司）中進行。取一定質量的原料、Pd/C、NaOH和乙醇加入反應釜后密封（具體用量見表注）。用氫氣置換釜內空氣三次后，將氫氣壓力升至2.0 MPa，在400 r/min轉速下升溫到指定溫度后反應一定時長。反應結束后自然冷卻至室溫，取出釜內所有物質。離心分離得到上清液，記錄體積。

1.4 原料及產物分析

在BRUKER AVANCE Ⅲ (400 MHz)共振譜儀上記錄二聚體模化物HSQC NMR譜圖。

使用GC-2014C（Shimadzu，日本）分析液體中可揮發的芳香化合物，配備毛細管色譜柱（HP-innowax，30 m×0.25 nm，0.25 μm）和火焰離子化檢測器（FID）。注射溫度分別為240和280 ℃。溫度程序設定為10 ℃/min的升溫速率從60 ℃上升至240 ℃并保持10 min。主要產物采用內標法定量分析，內標物為苯乙酮。

產物通過TRACRE 1300ISQ GC-MS確定，使用與GC相同的色譜柱和條件，保留時間使用標準物質測定。

二聚體模型化合物氫解反應的底物轉化率 Conversion（%）、產物收率 Yield（%）、產物選擇性Selectivity（%）計算公式如下：

式中，Wdimer1為二聚體模型化合物加入量；Wunreactivedimer1為二聚體模型化合物剩余量；Wproduct為GC所測產物質量；Molesproduct為產物的摩爾量

2 結果與討論

2.1 二聚體模型化合物的表征

使用二維核磁對實驗室自制合成的二聚體模化物進行表征，可以清晰地確定二聚體模化物的結構信息，如圖1所示。

圖1 β-O-4二聚體模化物HSQC NMR分析Figure 1 HSQC NMR spectra of β-O-4 dimer

根據化學位移以及相關結構的化學歸屬[23]，二聚體模型化合物的甲氧基結構的相關信號位于δC/δH56.0/3.76，而 C-O結構的 α 和 β 位的 C、H共振 信 號 分 別 位 于δC/δH71.4/4.94 和δC/δH74.5/4.0。二聚體模型化合物的兩個苯環的信號歸屬如下：左邊L苯環上的3，5位的C、H共振信號位于δC/δH128.9/7.5；2，6 位C、H 共振信號位于δC/δH128.6/7.4；4位 C、H 共振信號位于δC/δH127.7/7.3。右邊R苯環上的2，5位的C、H共振信號位于δC/δH115.5/6.9，而 3，4 位 C、H 共振信號位于δC/δH121.4/6.9。

2.2 炭載金屬催化劑對二聚體解聚的影響

木質素利用過程中常用 Pd、Pt、Ru、Ni、Co等負載型金屬催化劑解聚C-O醚鍵。因此，以β-O-4模型化合物作為反應原料，篩選了常見的炭載金屬催化劑，并研究了NaOH協同炭負載金屬催化劑對β-O-4鏈接鍵的反應活性和產物分布的影響，結果如表1所示，產物編碼見圖2。

圖2 Pd/C催化模型化合物β-O-4解聚反應路徑圖Figure 2 Reaction path of β-O-4 dimer depolymerization over Pd/C

表1 催化劑對β–O–4二聚體模型化合物的影響Table 1 Effect of catalyst on the depolymerization of β-O-4 dimer

當不同的炭負載金屬催化劑催化時，β-O-4型二聚體轉化率按照Ru/C、Pd/C、Co/C、Ni/C、Pt/C的順序依次降低（列1-5），轉化率分別為99.3%、85.4%、69.5%、63.5%、28.4%，單體收率分別為33.6%、44.1%、11.5%、41.0%、14.9%。當炭負載金屬催化劑單獨反應時，反應中生成加氫脫氧產物1-甲氧基-2-苯乙氧基苯（產物8），未有效斷裂C-O醚鍵。僅用NaOH作為催化劑時，底物轉化率和收率分別為87.8%和58.5%（列6），主要產物為愈創木酚（產物3）和苯乙醇（產物4和5），沒有產物8生成，說明堿性條件有利于醚鍵斷裂。此外，質量平衡僅70.7%，可能是由產物重聚導致。

當NaOH和Ni/C同時作用時，產物3選擇性略微增加，但是底物轉化率和單體收率均沒有提高，說明NaOH和Ni/C沒有明顯的協同作用（列7）。當 NaOH和金屬催化劑（Ru/C、Pd/C、Pt/C、Co/C）同時作用時，1-甲氧基-2-苯乙氧基苯（產物8）選擇性顯著降低，單體產物收率均高于兩者單獨使用時的效果（列8-11），這表明，NaOH與這些金屬催化劑之間具有協同作用。其中，NaOH協同Pd/C作用時，協同作用最顯著，二聚體轉化率從85.4%增加至96.5%，單體產物收率從44.1%提升至83.4%，而且產物3和4選擇性顯著增加。

根據上述實驗結果，作者提出以Pd/C催化β-O-4二聚體模型化合物解聚的反應路徑。模型化合物在該催化體系下存在三種反應路徑：加氫脫氧反應、醇解反應和氫解反應，反應路徑如圖2所示。僅Pd/C存在時，部分二聚體模型化合物通過加氫脫氧脫除Cα位上的羥基生成1-甲氧基-2-苯乙氧基苯（產物8）。NaOH作用時，僅β-O-4鍵斷反應發生。在Pd/C和NaOH協同作用下，β-O-4鍵被迅速斷裂（氫解反應），生成愈創木酚和苯乙醇。α-苯乙醇在NaOH作用下發生異構反應生成β-苯乙醇。此外，Pd/C會催化苯乙醇加氫脫氧生成苯乙烷。

2.3 溫度對二聚體解聚的影響

為了分析Pd/C與NaOH之間的協同作用，探索了Pd/C、NaOH以及Pd/C-NaOH三種催化劑在不同溫度下對模化物解聚反應的影響，結果如下表2所示。

表2 不同催化劑解聚產物隨溫度變化的影響Table 2 Effect of temperature on depolymerization products over different catalysts

從表2得知，僅Pd/C存在時，底物轉化率和單體收率均隨著溫度升高而升高。苯乙烷（產物7）選擇性隨著溫度上升而提高，說明Pd/C的加氫脫氧活性較高。醇解反應產物α-（乙氧基甲基）芐醇（產物2）選擇性較低，且隨溫度升高先升高后降低；當溫度為150 ℃時，無產物2生成，表明模型化合物的醇解反應需要相對低溫下進行。僅NaOH存在下，NaOH能有效促進β-O-4鍵斷裂，生成愈創木酚和α-苯乙醇。溫度升高有利于α-苯乙醇異構化為β-苯乙醇，所以α-苯乙醇選擇性略微減少，而β-苯乙醇選擇性略微增加。二聚體轉化率高于芳香化合物收率，可能是由于生成的單體重聚生成不可揮發多聚體。

NaOH與Pd/C同時存在時，底物轉化率和單體收率均隨著溫度升高而升高。無1-甲氧基-2-苯乙氧基苯（產物8）生成，愈創木酚的選擇性明顯高于α-（乙氧基甲基）芐醇（產物2），證明模型化合物解聚反應中氫解占主導地位。隨溫度升高，愈創木酚（產物 3）、α-苯乙醇（產物 4）和苯乙烷（產物7）選擇性逐漸升高，而產物2選擇性逐漸減少，說明NaOH與Pd/C的協同作用下，醇解反應較少，氫解和加氫脫氧為主要反應路徑。

2.4 氫氣壓力對二聚體解聚的影響

考察了氫壓對模型化合物反應活性和產物分布的影響，結果如表3所示。底物轉化率和單體收率隨著氫壓提高呈現先升高后降低的趨勢。最佳氫壓為2 MPa，底物轉化率和單體收率分別為96.5%和83.4%。α-（乙氧基甲基）-芐醇選擇性隨氫壓升高而降低，表明醇解反應受到抑制。愈創木酚選擇性保持50%左右，表明氫解反應活性受氣態氫氣影響較小。當氫壓從1 MPa提升至3 MPa時，苯乙醇（產物4）收率顯著降低，說明其加氫脫氧反應活性隨著氫壓的提高而增強。產物中苯乙烷選擇性從2.4%提升至25.1%，與上述分析一致。

表3 初始氫氣壓力對β-O-4模型化合物解聚的影響Table 3 Effect of hydrogen pressure on the depolymerization of dimer

2.5 NaOH協同Pd/C對不同模型化合物的解聚反應

為了評估NaOH-Pd/C體系對不同木質素連接鍵的斷裂能力，分別以聯苯（C-C型）、芐基苯基醚（α-O-4 型）、2-（2-甲氧基苯氧基）-1-苯基乙-1-醇（β-O-4型）三種模型化合物為底物進行解聚反應，結果如圖3所示。NaOH-Pd/C體系對三種連接鍵的斷鍵能力從高到低為：β-O-4 ＞ α-O-4 ＞C-C，斷鍵產物收率分別為：83.4%、67.4%、2.1%，說明該協同催化體系對C-O-C連接鍵具有優異的解聚能力。

圖3 NaOH協同Pd/C對不同木質素單元連接鍵的反應活性Figure 3 Dimer conversion and aromatics yield form different dimer over Pd/C and NaOH

2.6 NaOH協同Pd/C解聚堿木質素

NaOH 協同 Pd/C 解聚堿木質素單體及收率見表4所示，基于之前二聚體模型化合物的實驗結果發現，NaOH協同Pd/C能有效抑制二聚體Cα位羥基的脫除，選擇性斷裂木質素中的C-O-C鍵。單獨使用NaOH或Pd/C時，單體產物總收率分別為18.9%和19.3%，產物選擇性均很低。使用NaOH協同Pd/C催化堿木質素解聚，單體總收率和苯醇類選擇性顯著提高：單體總收率達37.5%，苯醇類（4-甲基-苯甲醇、3-甲基-苯甲醇、2,4,6-三甲基-苯甲醇）選擇性高達48.8%。以上結果驗證了該催化體系對木質素原料具有優異的解聚效果。

表4 NaOH協同Pd/C解聚堿木質素單體及收率Table 4 Products of alkali lignin depolymerization over Pd/C and NaOH (%)

3 結 論

本研究主要研究了NaOH和金屬催化劑對β-O-4二聚體模型化合物和堿木質素解聚反應的影響。結果表明，NaOH協同Pd/C催化劑體系效果最優，并提出了β-O-4二聚體模化物解聚的反應路徑。深入分析Pd/C和NaOH的協同作用：Pd/C作用時，無法抑制Cα位發生加氫脫氧，生成二聚體Cα脫羥基產物，單體產物收率僅為44.1%。NaOH協同Pd/C能有效抑制木質素Cα位的加氫脫氧，加速β-O-4醚鍵斷裂，進而提高單體產物的收率。NaOH協同Pd/C用于真實木質素解聚時可獲得37.5%的單體收率，苯醇類為主要產物，選擇性高達48.8%。本研究為木質素解聚的堿協同金屬催化體系的設計及其催化反應機理分析提供了思路。