硫酸催化檸檬皮水熱轉化制取平臺化合物研究

熊珊珊 ，凌祎璐 ，譚郡瑤 ，韓一帆 ，羅 超 ，朱玲君 ，王樹榮,*

（1.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；2.浙江大學 能源工程學院，浙江 杭州 310027）

生物質作為自然界中儲量豐富的含碳可再生資源，可通過熱化學轉化轉變為燃料、化學品或電能。其應用潛力巨大，自然界每年大約產生包括農林秸稈、樹木、薪柴等木質纖維素類生物質1700億噸，其主要由纖維素、半纖維素和木質素組成[1]。生物質經過有效的提取與分離，纖維素、半纖維素和木質素可以進一步轉化為多種能源產品、化學品及先進生物基材料[2]。例如，生物質水熱轉化制得的FF和HMF可以經過縮合、加氫脫氧等過程進一步轉化為一系列化學品和鏈烷烴類液體燃料，有助于實現生物質的高品位利用，并緩解化石能源帶來的環境污染問題。

生物質衍生的呋喃化合物，如糠醛(FF)和5-羥甲基呋喃(HMF)，是生物燃料生產的重要平臺分子。其中，HMF容易在酸性水溶液中水合，生成乙酰丙酸(LA)，LA是藥物和燃料生產的重要源頭。同時LA能夠進一步轉化為γ-戊內酯、丁烯等化工產品應用于農業、制藥等領域，也能夠與半纖維素水熱轉化的產物之一FF合成鏈烷烴類液體燃料，故被美國能源部形象地稱為生物精煉的“積木”[3]。FF是一個含有醛基官能團的雜原子呋喃化合物，它可以直接用作有機溶劑，從而提高化學反應中的芳香族化合物和不飽和化合物的選擇性。醛基和呋喃環使得FF具有較高的化學反應活性，因此，FF能夠進一步合成多達80余種高附加值化學品和液體燃料。

生物質水熱解聚常以農林秸稈為主要反應原料進行研究，然而果皮作為典型的水果加工業和廚余垃圾的組分，其本身含有果酸和果膠等弱酸性基團可與工業生產中使用的典型酸催化劑硫酸聯合催化促進果皮的水熱解聚過程。因此，若能利用果皮中的生物質基碳水化合物，建立起將其定向、綠色、經濟且高效地轉化為呋喃類平臺化合物及其衍生物的反應體系[4]，可實現果皮這一副產物的高值化利用。

本研究主要針對結構成分復雜的果皮轉化成呋喃平臺化合物的技術難題。其中，檸檬皮的纖維素和半纖維素含量分別為14.35%和28.52%[5]，檸檬中檸檬酸的含量為7%-9%[6]。目前，關于檸檬皮的研究主要集中于果膠提取[7-9]，而未曾探究其作為含弱酸且生物質糖含量豐富的果皮廢棄物，應用于水熱解聚制取高價值平臺化合物的潛力。因此，本研究提出采用典型含酸檸檬皮作為水熱解聚原料，以硫酸為催化劑探究硫酸與檸檬酸聯合催化促進檸檬皮解聚過程，并通過反應參數調節實現溫和工況下高效制取平臺化合物。

1 實驗部分

實驗中使用的 AlCl3、FeCl3、NaCl、KCl、乙酰丙酸、糠醛、和葡萄糖均購自阿拉丁試劑公司。硫酸(98%)購置于中化試劑有限公司。所用檸檬皮是來源于安岳檸檬。將購買的安岳檸檬去皮，收集檸檬皮后置于80 ℃的烘箱中烘干至恒重，并置于破碎機中將檸檬皮破碎至粉末狀，過篩至60目以下備用。

在聚焦單模微波合成系統CEM Discover SP（CEM，美國）中進行檸檬皮的水熱解聚反應，在反應瓶中加入檸檬皮0.1 g、5 mL稀硫酸，并加入磁力轉子以便在反應過程可以進行磁力攪拌，從而保證反應物和催化劑的充分接觸。反應結束后，使用高壓空氣氣流對反應瓶進行快速冷卻。冷卻后取1 mL產物溶液稀釋10倍，使用0.22 μm水濾膜進行過濾后利用高效液相色譜（HPLC）進行產物分析。

使用 UltiMate 3000（Thermo Scientific, 美國）高效液相色譜儀（HPLC）對葡萄糖、FF和LA進行定量分析，色譜柱為 Bio-rad HPX-87H（7.8 mm ×300 mm）。檢測器使用RI2000型示差折光檢測器（Schambeck SFD, 德國），流動相使用 0.005 mol/L 的稀硫酸溶液，設置流量為0.6 mL/min，柱溫為60 ℃，檢測器溫度為40 ℃。各物質的濃度通過與標準濃度曲線比對求得。各產物產率通過以下公式計算得到：

2 結果與討論

2.1 反應溫度及時間的影響

反應溫度及時間對檸檬皮水解產物分布的影響如圖1所示。檸檬皮主要的水解產物為葡萄糖、FF和LA。其中，葡萄糖在150 ℃/0.5 h時產率最高，達到7.7%。葡萄糖來源于檸檬皮的纖維素初步水解，纖維素初步水解工況相對葡萄糖進一步的脫水轉化過程更為溫和，因此，較低的溫度和較短的反應時間下，初步水解的葡萄糖脫水過程受到抑制，導致了產物中較低的LA產率，僅為9.6%。進一步提升溫度和延長反應時間，葡萄糖的產率出現降低，同時LA產率大幅上升。160 ℃/2 h時，葡萄糖的產率為5.4%，證明溫度和反應時間的逐漸升高和延長會促進檸檬皮纖維素的進一步水解，導致更多LA 的產生，此時LA的產率為15.6%。當溫度高于160 ℃時，葡萄糖的脫水速率高于纖維素的水解速率，導致葡萄糖產率明顯降低及LA產率的明顯升高。至170 ℃/1.5 h時，LA的產率達到最高值為22.6%。進一步提升反應溫度和延長時間時，葡萄糖產率進一步下降，同時LA的產率也出現了下降。這是由于高溫和過長的反應時間導致了LA發生降解，同時還會導致中間產物與LA縮合，降低產物產率[10]，而葡萄糖的產率降低主要源自降解或縮合副反應[11]。

圖1 反應溫度及時間對檸檬皮水解產物分布的影響Figure 1 Influence of temperature and time on products distribution of hydrolysis of lemon peel

產物中的FF主要來源于檸檬皮中半纖維素初步水解產生的戊糖的脫水轉化過程。其中，由于木糖等戊糖的反應活性高于葡萄糖等己糖[12]，在酸性溶液中易于降解或發生脫水反應，因此，產物溶液中無法檢測到木糖。木糖脫水轉化制取FF的反應工況比由葡萄糖制取LA 的反應工況更為溫和，在最佳的工況150 ℃/0.5 h下達到最高產量為8.6%。FF在酸性水溶液中性質不穩定，容易發生降解[13,14]。Zhao等[15]通過動力學分析發現采用Lewis酸性離子液體催化劑催化阿拉伯糖脫水轉化制備糠醛時，120-150 ℃下FF的降解反應活化能僅為87.45 kJ/mol，而阿拉伯糖轉化反應的活化能為85.35 kJ/mol，因此，FF的降解反應在高溫下極易發生，降低了FF的產率。

由此可見，檸檬皮在硫酸作用下迅速發生斷鍵，纖維素和半纖維素等多聚糖分解形成常見己糖、戊糖和雙糖等小分子反應物，并在其自身含有的弱酸檸檬酸作用下，發生異構化形成具有脫水活性的中間產物，在稀硫酸的催化下，羥基發生質子化，中間產物連續脫水形成呋喃產物HMF和FF。其中，HMF在酸性水溶液中進一步水合形成終端產物LA。

2.2 底物質量濃度的影響

圖2為底物質量濃度對產物分布的影響。以170 ℃/1.5 h為反應工況，底物質量濃度為12 g/L時，由于底物濃度低造成硫酸濃度相對過高，導致葡萄糖和FF的產率較低，葡萄糖在酸催化強化下發生脫水生成的LA產率高，同時，過量的Br?nsted酸性的稀硫酸會導致碳水化合物的C-C鍵斷裂，并與FF、HMF或其他不穩定的呋喃化合物經逆羥醛縮合反應生成更多的腐殖質[16,17]。最佳的底物質量濃度為20 g/L，此時反應物與催化劑濃度形成了良好的配比，LA達到了最高產率，葡萄糖維持在較低水平，同時FF的產率也有明顯提升。進一步提升反應物濃度會導致酸性偏低，葡萄糖難以發生脫水轉化反應，同時形成的弱酸環境有利于纖維素的初步水解及FF的形成，導致了葡萄糖產率提升以及FF的產率穩定。

圖2 底物質量濃度對檸檬皮水解產物分布的影響Figure 2 Influence of feed stock content on products distribution of hydrolysis of lemon peel

2.3 催化劑質量分數的影響

如圖3所示，稀硫酸質量分數對產物分布的影響效果顯著。在無硫酸催化時，檸檬皮自水解的效果優良，檸檬皮含有弱酸檸檬酸，對檸檬皮的水解過程有促進作用。Kawamura等[18]研究發現，檸檬酸可使織物廢棄物在225 ℃/40 min時水解制取的HMF產率由6%提升至12%，并大幅提升葡萄糖的產率，證明了檸檬酸對生物質水解過程的催化作用。當硫酸質量分數提升至0.5%時，葡萄糖的產率進一步提升，并顯著促進了LA的產生。后續提升硫酸質量分數會導致葡萄糖的產率下降和更多LA的產生，硫酸質量分數為1.5%時LA產率最高。對于FF，其最高產率出現在0.5%硫酸質量分數，為9.1%，其產率對硫酸質量分數十分敏感，隨著硫酸質量分數的提升產率出現明顯下降。

圖3 硫酸質量分數對檸檬皮水解的產物分布影響Figure 3 Influence of H2SO4 concentration on products distribution of hydrolysis of lemon peel

2.4 金屬鹽添加的影響

選取170 ℃/1.5 h，1.5%硫酸質量分數探究常見金屬鹽對硫酸催化檸檬皮水熱轉化的影響，結果見圖4。AlCl3[19]和FeCl3[20]是生物質水熱解聚研究中常用的Lewis酸性金屬鹽，對糖類化合物脫水轉化串聯反應的異構化過程有較高的催化活性，有利于提升LA和FF等終端產物產率。NaCl作為雙相溶劑體系中常見的金屬鹽，其添加不僅可以有效地促進水相和有機相分層[21]，其鹽析效果還能促進水解反應發生，且氯離子能夠促進生物質水解反應的斷鍵過程[22]，有利于轉化反應發生。因此，選用 AlCl3、FeCl3、NaCl、KCl四種金屬鹽進行進一步反應。NaCl對反應過程幾乎不存在任何影響，這與Qu等[23]的研究成果一致，他們發現，NaCl對葡萄糖脫水轉化制取HMF和LA的反應過程不存在任何催化效果。KCl對LA產率提升效果最明顯，陸強等[24]研究金屬鋁鹽對纖維素快速熱解的影響時同樣發現，對于HMF的產率提升，KCl的促進效果最佳，明顯強于FeCl3及ZnCl2等其他金屬氯鹽。同樣，徐志磊[25]研究發現，KCl能夠有效抑制葡萄糖脫水轉化過程中的副反應，顯著提升產物產率，這對成分復雜，產物種類繁多的檸檬皮水解過程具有重要意義。

圖4 金屬鹽種類對檸檬皮水解產物分布的影響Figure 4 Influence of type of metal salt on products distribution of hydrolysis of lemon peel

KCl的質量濃度對檸檬皮水解產物分布的影響如圖5所示。低質量濃度的KCl對葡萄糖、LA和FF的產率提升有明顯的作用，其產率分別為6.2%、23.9%和8.7%，證明KCl能夠有效抑制副反應對葡萄糖和FF的消耗。進一步提升KCl濃度會導致葡萄糖和FF的產率降低以及LA的產率明顯提升，這可能是由于KCl的加入促進了催化劑硫酸與反應物檸檬皮之間的反應活性，促進了更多檸檬皮水熱解聚以及葡萄糖脫水，因此，KCl的質量濃度在20 g/L處LA產率達到最大值27.9%。進一步提升KCl質量濃度導致產物產率略微降低。同樣，袁永朋[26]研究發現，KCl的適量添加能夠有效促進木屑水解反應并提升HMF的產率，過量的KCl則會導致HMF產率出現明顯下降。

圖5 金屬鹽質量濃度對檸檬皮水解產物分布的影響Figure 5 Influence of metal salt concentration on products distribution of hydrolysis of lemon peel

2.5 水解殘渣分析

為了進一步探究KCl對檸檬皮水解過程的作用機理，對比了添加KCl前后的水解殘渣紅外吸收光譜。用Vertex 70的分光度計型號，在500-4000 cm-1記錄了檸檬酸水解殘渣的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)，其結果如圖6所示。不同反應參數下獲得水解殘渣是由反應結束后，使用大量去離子水洗滌剩余固體，并與液體分離，將獲得的固體置于80 ℃烘箱中干燥過夜，即為對應反應的水熱解聚殘渣，水解殘渣獲得率大致為10%-40%。其中，812 cm-1處為-CH2的特征峰，1457 cm-1處為-CH2的彎曲振動峰，1700 cm-1處為-COOH中-OH的伸縮振動峰[27]，2934 cm-1處為-CH2的對稱管伸縮，3442 cm-1處則為結合水中-OH的伸縮振動峰[28]。

圖6 檸檬皮水熱解聚殘渣的紅外吸收光譜譜圖Figure 6 FT-IR of residues of hydrolysis of lemon peel

隨著硫酸質量分數升高，1700 cm-1處的特征峰明顯加強，證明硫酸能夠有效促進水解殘渣表面酸性，同時，添加KCl也會使-COOH的相關基團特征峰增強，證明KCl的添加促進了硫酸與反應原料的相互作用。值得注意的是，結合水中的-OH峰也會隨著硫酸質量分數的升高及KCl的加入明顯增強，證明硫酸質量分數升高以及KCl的加入會促進反應原料的親水性，促進檸檬皮在水溶液中的水熱解聚反應。

3 結 論

本研究利用稀硫酸催化檸檬皮水熱解聚制取葡萄糖、LA和FF等重要化合物，探究了反應溫度及時間、底物質量濃度、稀硫酸質量分數、金屬鹽種類以及金屬鹽質量濃度對檸檬皮水熱解聚產物分布的影響。檸檬皮含有的檸檬酸對自身水熱解聚過程存在一定量催化作用，結合低質量分數硫酸的催化作用共同促進檸檬皮的水熱解聚，在170 ℃/90 min的溫和工況下LA產率達22.6%。由于檸檬皮中纖維素的初步水解和戊糖的脫水轉化過程比己糖的脫水轉化反應工況更為溫和，因此，制取FF和葡萄糖的最佳工況在150-160 ℃，0.5 h。KCl能夠有效抑制檸檬皮水解過程的副反應，因此，少量KCl的加入能夠同時提升葡萄糖、LA和FF的產率。同時KCl能夠促進硫酸與檸檬皮的相互作用，因此，隨著KCl含量增加葡萄糖和FF的產率降低，LA的產率增加，在最佳20 g/L的KCl的質量濃度下，LA 的產率達到最高值27.9%。