Ru/固體堿協同催化生物質糠醇水熱氫解的研究

翁育靖 ，孟士航 ，朱萬勝 ，張明威 ，孫 琦,2 ，張玉龍,2

（1.河南理工大學 化學化工學院，河南 焦作 454003；2.河南省煤炭綠色轉化重點實驗室，河南 焦作 454003）

生物質資源主要是光合作用產物聚合而成的超分子碳水化合物（主要元素：C、H、O），跟煤炭、石油等化石資源（主要元素：C、H）相比最大的特點是含氧量高[1-3]。在傳統化石資源儲量下降以及環境污染日趨嚴峻的背景下，探索開發生物質化工中含氧類燃料和高附加值化學品的技術路線不僅很好地利用了生物質原料的結構特征，也具有深遠的科學意義和應用前景。其中，5-羥甲基糠醛和糠醛是重要的呋喃類生物質平臺化合物，分別源于纖維素和半纖維素的糖類衍生物，廣泛應用于樹脂合成、潤滑油精制、香料生產等行業，也是唯一無法從化石原料中提取的化工品。中國既是糠醛產品生產大國又是出口大國，目前，中國有300 余套糠醛生產裝置，生產規模一般為1000-3000 t/a，但下游產品僅糠醇和呋喃樹脂較為成熟，因此，開發高附加值衍生物對于生物質呋喃產業鏈的發展具有重要的戰略意義。

四氫糠醇，又名四氫呋喃甲醇，無色透明液體，有吸濕性，能與水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等混溶，不溶于石蠟烴。用于制備丁二酸、戊二醇、四氫呋喃、吡喃等，或者作為涂料、樹脂、油脂、醋酸纖維素、乙基纖維素等的溶劑，在印染工業中用作潤滑劑和分散劑，在制藥工業中用于藥品的脫臭、脫色劑，也是增塑劑、除草劑、殺蟲劑等有機合成的基礎原料。另外，1,2-戊二醇是直鏈的二醇，它兼具極性和非極性，這種特殊的性質使得其被廣泛用來制造聚酯纖維、表面活性劑、抗菌劑等產品（圖1）[1,2]。丙環唑是一種性能優越的殺菌劑，用途十分廣泛，1,2-戊二醇是制備丙環唑的關鍵中間體，全世界約80%的1,2-戊二醇用于生產丙環唑[3,4]。目前，1,2-戊二醇的工業生產方法主要有正戊醇法、正戊酸法、正戊烯氧化法[5,6]，但其過度依賴化石資源，且工藝路線復雜、能耗高、收率低、環境污染嚴重。盡管從生物質糠醛（糠醇）制備下游衍生物已經取得了部分工業化成果，但通過選擇性加氫制備四氫糠醇和1,2-戊二醇的研究目前很少有系統的工作。同時，中國是農業大國，國內有很多化工企業生產糠醛，產能巨大，其中由玉米芯、甘蔗渣和小麥秸稈等農林廢棄物為原料經水解精制生產糠醛和糠醛加氫制糠醇均已實現大規模生產[7-9]。因此，研究如何從糠醇氫解制備高附加值化學品，尤其是1,2-戊二醇，對中國生物質呋喃化合物的產業發展有重要意義。

圖1 生物質轉化為高價值化學品[10]Figure 1 Conversion of biomass to value-added chemicals[10]

根據相關文獻[11-15]，從生物質糠醇開環可以得到 1,5-戊二醇[16-20]和 1,2-戊二醇[2,21]以及 1,4-戊二醇[15]，糠醛反應過度加氫可以產生四氫糠醇，但四氫糠醇很難再進行氫解開環[2,22,23]。催化生物質糠醇開環制備1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的催化劑主要有 Pd[24]基、Pt[25-28]基、Ru[2,29]基和 Cu基[29,30]催化劑。Tong等[25]報道了糠醇通過Pt/CeO2（堿性金屬氧化物）催化劑催化制備1,2-戊二醇的生產過程，并且詳述了不同氧化鈰晶型結構對于催化反應的性能影響，研究發現，納米立方晶型的氧化鈰作為載體能夠顯著提高產物中1,2-戊二醇的收率和選擇性。另外，Mizugaki等[26]報道了用Pt/HT（堿性水滑石）催化劑催化糠醛制1,2-戊二醇，以2-丙醇作溶劑，在423 K、3 MPa H2壓力下反應4 h后，產物中1，2-戊二醇的選擇性為73%。Gao等[29]采用檸檬酸鹽一步絡合法制備出具有鈣鈦礦結構的Cu-LaCoO3催化劑，并且在413 K和6 MPa H2下糠醇的轉化率達到100%，1，5-戊二醇的選擇性達到40.3%，1，2-戊二醇的選擇性達到15.2%。但總的來講，糠醇氫解制備1，2-戊二醇的技術目前仍然處于研究的起步階段，仍缺乏高濃度糠醇定向氫解制備二元醇的有效催化體系和反應網絡控制的規律性認識。

相比Pt金屬而言，Ru的價格較為低廉，且具有較好的水相加氫活性以及耐水耐酸堿性能[2,26,28,30,31]。Zhang等[2]研究了以 MnOx為載體制備Ru/MnOx、Pt/MnOx、Pd/MnOx、Rh/MnOx等催化劑，通過實驗發現Ru/MnOx催化劑對1,2-戊二醇具有較高的選擇性，在 120 ℃，3 MPa（氫壓）Ru/MnOx的反應條件下反應4 h后，糠醇水溶液轉化率為99.6%，1，2-戊二醇的選擇性達到24.4%。研究團隊前期一直從事Ru基催化劑的水熱加氫反應研究，研究發現，Ru催化劑表面存在氫的強吸附現象，而這種氫效應則非常有利于生物質水相加氫反應。另外，1,2-戊二醇則來源于呋喃環仲碳的C-O鍵的氫解開環，這個常發生于堿催化下親核試劑進攻位阻較小的碳原子發生SN2取代使環氧化合物開環。因此，本研究針對生物質糠醇氫解開環制備1,2-戊二醇的反應特點，提出了Ru/固體堿雙功能催化劑的研究方案，重點研究催化劑的制備工藝和活化條件對催化劑微結構和反應性能的影響，并以優化的催化劑為基礎，探索和優化反應條件，實現了生物質糠醇到1,2-戊二醇類產物的綠色轉化。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二氧化錳（MnO2）和氧化鎂（MgO），分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；二氧化鈰（CeO2）、納米二氧化鈦（TiO2）、納米二氧化鋯（ZrO2）、無水乙醇（C2H5OH）、埃洛石、異丙醇（C3H8O）和乙二醇（C2H6O2），分析純，阿拉?。绘V鋁水滑石（MgAl-LDH），分析純，合肥巴斯夫生物科技有限公司；氯化釕 [RuCl3·3H2O]，分析純，九鼎化學；糠醛（C5H4O2）、糠醇（C5H6O2），分析純，麥克林；甲醇（CH4O），分析純，購于煙臺市雙雙化工有限公司。

K-PSA-50ML型機械攪拌反應釜，江蘇省濱?？h正信儀器廠；KMTF-1200-I-60-450型實驗室助力級管式爐，安徽科冪機械有限公司；OTF-1200X型管式爐，合肥科晶材料技術有限公司；SHZ-D(III)型循環水式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司；FA2104型電子天平，上海亞津電子科技有限公司；KQ5200DE型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DZF-6030A型真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；TG16-WS型臺式高速離心機，湘儀實驗室儀器開發有限公司；Autosorb iQ Station:1型N2吸附儀，美國康塔儀器；Scion456-G型氣相色譜；X射線衍射儀，SmartLab，Rigaku；X射線光電子能譜儀；

1.2 催化劑的制備

本實驗采用浸漬法[2]制備催化劑，載體為金屬氧化物（MnO2、TiO2、MgO、CeO2和 ZrO2）和礦石（MgAl-LDH、埃洛石），活性組分為Ru。以Ru/MnO2的制備為例，其他催化劑制備方法與此相同。操作方法為稱取指定用量的RuCl3·3H2O（37% Ru）放入坩堝中,加入適量蒸餾水使Ru鹽溶解，后加入稱好的MnO2粉末，用玻璃棒攪拌至漿狀，放入超聲波清洗器中超聲0.5 h，后放入80 ℃干燥箱中老化24 h。將干燥好的樣品放入管式爐中煅燒，煅燒溫度設為500 ℃，煅燒3 h，N2環境。最后在管式爐中進行還原，還原溫度設為300 ℃，還原3 h，氣流為Ar和H2的混合氣（Ar/H2= 8∶2，100 mL/min）。

1.3 催化劑測試

糠醇加氫開環的反應在一個50 mL機械攪拌釜中進行，以其中一組反應為例，將0.1 g催化劑、0.5 g糠醇、10 mL水加入反應釜中，將反應釜密封，后通入H2掃氣10 min，掃氣結束后加壓至1.5 MPa，檢查氣密性，氣密性檢查完后，通入冷凝水，設置升溫程序和轉速進行反應，當溫度穩定后開始計時，反應4 h。反應結束后，用離心機分離催化劑殘渣和液體產物，液體產物用10 mL玻璃瓶收集，催化劑殘渣放入干燥箱中，干燥24 h后收集。最終產物用氣相色譜檢測（Scion456-G），通過內標法定量分析，用N,N-二甲基酰胺作為內標物。轉化率和選擇性的計算方法如下：

2 結果與討論

2.1 實驗結果

首先，以Ru為加氫金屬，篩選了一批堿性金屬氧化物作為載體制備金屬/堿雙功能催化劑，Ru/CeO2、 Ru/MgO、 Ru/TiO2、 Ru/MnO2、 Ru/ZrO2、Ru/M (MgAl-LDH，水滑石)、Ru/H (埃洛石，多水高嶺土)。結果如圖2所示，從圖2中可以看出，大部分催化劑在水熱條件下都有較高的催化活性和原料轉化率，只有Ru/TiO2催化劑反應中轉化率較低（為 38%）。另外，以 MgO、MnO2、MgAl-LDH（M）為載體的催化劑，在相同的反應條件下，1,2-戊二醇（1,2-PeD）的選擇性相比于其他載體的催化劑較高，同時以上述三種物質為載體的催化劑對四氫糠醇（THFA）的選擇性也較高。另外，以ZrO2、CeO2和埃洛石（H）為載體的催化劑，反應中產物出現了副產物環戊酮 (CPO)和環戊醇 (CPL)。一般而言，環戊酮(CPO)和環戊醇(CPL)是糠醇呋喃環加氫重排以后的產物，多為碳正離子機理，發生在酸性催化條件中。綜上，以MgO、MnO2、MgAl-LDH為載體的金屬/堿催化劑較好，較適合糠醇直接氫解制備1,2-戊二醇（1,2-PeD）催化劑的開發。

圖2 不同載體的催化劑反應Figure 2 Reaction results of catalysts with different support(Furfuryl alcohol 0.5 g, catalyst 0.1 g (4% Ru), H2O 10 mL,600 r/min, 1.5 MPa (hydrogen pressure), 4 h, 150 ℃)

隨后，以Ru/MnO2和Ru/MgO兩組催化劑（Ru的負載量為4%）進行溶劑的篩選。其中，實驗使用的溶劑包括水、異丙醇、甲醇、乙醇、乙二醇。其結果表明對于Ru/MnO2催化劑，在甲醇溶劑和乙二醇溶劑中原料的轉化率較低，為19%和40%。而在異丙醇和水中原料的轉化率較高，分別為94%和100%。在乙醇溶液中原料的轉化率為73%。在反應后并沒有出現環戊醇（CPL）和環戊酮（CPO）等副產物，只有四氫糠醇（THFA）和1,2-戊二醇（1,2-PeD）。在異丙醇和乙醇中1,2-戊二醇（1,2-PeD）的選擇性相對較高，達到22%，在乙二醇中1,2-戊二醇（1,2-PeD）的選擇性為11%，在水中1,2-戊二醇（1,2-PeD）的選擇性為16%。副產物四氫糠醇（THFA）的選擇性按照異丙醇、乙醇、水、甲醇、乙二醇的順序逐漸減小。綜上，Ru/MnO2在異丙醇中的反應效果最好，1,2-戊二醇（1,2-PeD）的選擇性最高，四氫糠醇（THFA）選擇性最低。由圖3(b)可以看出，對于Ru/MgO催化劑，原料在水中和乙二醇中轉化率較高，分別為96%和86%，在甲醇、乙醇、異丙醇中轉化率較低，低于40%。而1,2-戊二醇（1,2-PeD）的選擇性在乙醇溶液中達到最高為17%，其次分別是水、異丙醇、甲醇、乙二醇。而副產物四氫糠醇（THFA）的含量比較高，在這五種溶劑中其選擇性為40%左右。和MnO2相同，生成物中沒有環戊醇（CPL）和環戊酮（CPO），由此可以看出，在乙醇中的轉化率不高，但1,2-戊二醇（1,2-PeD）的選擇性較高，效果良好，所以溶劑乙醇的效果較好。

圖3 不同溶劑對反應結果的影響Figure 3 Effects of solvents on the reaction

鑒于此，本實驗以Ru/MnO2作為優化催化劑，考察原料質量濃度對反應的影響。分別采用0.10、0.05、0.02、0.01 g/mL的原料質量濃度進行測試，保持反應條件一致。圖4(a)結果表明，底物質量濃度過低或者過高都不利于反應朝著1,2-戊二醇的方向進行，最佳質量濃度為0.02 g/mL（約2%）。呋喃類化合物是熱敏性的生物質原料，目前，高濃度轉化技術是其產業化利用的一個技術瓶頸，因為高濃度原料在高溫水熱下容易導致縮合等副反應發生。另外，底物濃度過低的情況下，四氫糠醇和1,2-戊二醇是兩個平行反應的產物，但過低的濃度對1,2-戊二醇的生成反應影響更大。實驗中，原料質量濃度為0.02 g/mL時1,2-戊二醇（1,2-PeD）的產率最高達到了32.0%，是目前為止產率最高的一組反應。當原料質量濃度降到0.01 g/mL時，此時生成物中沒有1,2-戊二醇（1,2-PeD），只有四氫糠醇（THFA）。綜上，適當降低原料濃度對反應有利，但濃度過低對反應不利。同時，本實驗室也以Ru/MnO2催化劑考察了不同反應物種類對催化性能的影響，分別用糠醇（FFA）和糠醛（FFL）進行催化性能的測試，如圖4(b)所示，當原料為糠醛時，生成物只有糠醇，沒有1,2-戊二醇（1,2-PeD）和四氫糠醇（THFA），而且糠醛不能完全轉化為糠醇。說明以糠醇為原料催化劑能表現出較好的催化性能。另外，實驗以5%糠醇為原料，通過在不同的反應時間取樣分析，得到了其產物分布跟反應時間的關聯圖（圖4(c)）。從圖中可以看出，在該條件下反應在0.5 h時已經接近完全轉化并達到反應平衡濃度。隨后在1、2 和4 h也分別取樣進行分析，結果表明，延長反應時間對1,2-戊二醇的產率影響較小，但四氫糠醇的收率隨著反應時間的延長反而逐步降低。然后，做了一個催化劑重復使用的實驗，在實驗中催化劑沒有再生或者更換，每次結束后離心分離然后直接投入下一次的重復實驗中。下圖（圖4(d)）是催化劑重復使用的產物分布結果，可以看到催化劑在不經過活化再生的情況下重復使用仍然具有較好的穩定性。

圖4 （a）不同糠醇原料質量濃度，（b）不同原料對反應的影響，（c）產物分布和反應時間的關聯圖，（d）催化劑穩定性測試Figure 4 (a) Effect of raw material concentrations on the reaction (furfuryl alcohol 0.5/0.2/0.1/1 g, 4% Ru/MnO2 0.1 g, H2O 10 mL,600 r/min, 1.5 MPa (hydrogen pressure), 4 h, 150 ℃), (b) Effect of raw material on the reaction (furfuryl alcohol/Furfural 0.5 g, 4%Ru/MnO2 0.1 g, H2O 10 mL, 600 r/min, 1.5 MPa (hydrogen pressure), 4 h, 150 ℃), (c) products distribution at different reaction time(Furfuryl alcohol 0.5 g, 4% Ru/MnO2 0.1 g, H2O 10 mL, 600 r/min, 1.5 MPa (hydrogen pressure), 150 ℃) and (d) catalyst reusability test (furfuryl alcohol 0.5 g, 4% Ru/MnO2 0.1 g, H2O 10 mL, 600 r/min, 1.5 MPa (hydrogen pressure), 4 h, 150 ℃)

最后，以氧化錳為載體，考察Ru負載量對催化性能的影響，其中，Ru負載量為4%、2%。實驗結果如圖5所示，在相同的反應條件下，對于1,2-戊二醇（1,2-PeD）來說，Ru負載量為2%的催化劑，反應效果比Ru負載量為4%的催化劑稍好，其選擇性為19.4%，而在Ru負載量為4%的催化反應中，1,2-戊二醇（1,2-PeD）的選擇性為16%。此外，Ru負載量為2%的催化反應結束后出現了副產物環戊酮（CPO）。在原料轉化率和四氫糠醇（THFA）選擇性方面Ru負載量為4%催化劑比2%催化劑的催化效果好。由此可以看出，Ru負載量為4%、2%的Mn基催化劑的催化效果沒有明顯的分別，只是釕負載量少的催化反應中可能會出現較多的副產物。對于此反應來說，釕負載量為4%的催化劑催化效果更好，雖然1,2-戊二醇（1，2-PeD）的選擇性稍低，但原料的轉化率較高，無副產物。另外，作者也考察了催化劑還原溫度(200、300 、400 ℃)對反應性能的影響（圖5(b)），但僅從目標產物1,2-戊二醇的選擇性的角度來看，還原溫度對實驗的影響比較小，提高還原溫度并不能提高1,2-戊二醇的產率，目前，還是300 ℃的情況下反應效果最好。

圖5 （a）不同Ru負載量催化劑（b）還原溫度對反應的影響Figure 5 (a) Effect of Ru loading on the reaction (furfuryl alcohol/furfural 0.5 g, 4% / 2% Ru/MnO2 0.1 g, H2O 10 mL, 600 r/min,1.5 MPa (H2), 4 h, 150 ℃)；(b) effect of reduction conditions on product distribution (Ru/MnO2, 10 mL water，600 r/min, 1.5 MPa（H2），4 h, 150 ℃)

2.2 催化劑表征分析

本次實驗所用催化劑用XRD（X-ray diffraction）表征，分別選取了Ru/MgO未還原、已還原、反應后殘渣的三組樣品，以及Ru/MnO2已還原和殘渣兩組樣品進行了XRD測試。將所測樣品均勻放入載玻片上,后放入粉末衍射儀（SmartLab，Rigaku）進行測試。掃描電壓設定為40 kV，掃描電流設定為 150 mA，掃描 5°-80°，掃描速率為 10(°)/min。Mg基催化劑的XRD分析圖如圖6(a)所示，反應條件為150 ℃，1.5 MPa（氫壓），溶劑為乙醇。在殘渣中不僅能分析出載體MgO還能分析出Mg(OH)2，這說明催化劑在催化開環反應的同時，載體表面的MgO吸水變為Mg(OH)2，在圖6(a)中并沒有發現Ru的特征峰，說明其分散非常均勻且粒徑較小[32]。另外，MgO未還原和已還原的Mg基催化劑的XRD的分析中只有MgO。

圖6 （a）Mg 基催化劑和（b）Mn 基催化劑的 XRD 譜圖Figure 6 XRD patterns of relevant (a) Ru/MgO and (b)Ru/MnO2 catalysts

Mn基催化劑殘渣的XRD的分析圖如圖6(b)所示，在殘渣中并未分析出來MnO2而只有Mn(OH)2，說明Mn和Mg的催化劑一樣，載體都變成了相應的氫氧化物。而在已還原的催化劑中，MnO2被還原成MnO。另外，和Mg基催化劑一樣，在Mn基催化劑中并未檢測到Ru，可能是Ru的粒徑太小或者Ru在催化劑中分散均勻無法被檢測出。而在殘渣中只分析出Mn(OH)2，反應后出現了氫氧化物，說明金屬氧化物在反應中發生了變化，根據相關文獻，可能原因是堿性金屬氧化物參與了反應，奪取了水分子質子形成氫氧根，或者直接進攻仲碳原子，從而進一步促進呋喃環不對稱開環得到 1,2-戊二醇[19]。

本實驗對兩組Mn基催化劑進行了N2吸附-脫附測試，兩組催化劑分別為Mn基催化劑殘渣（溶劑為水）和還原后未參加反應的Mn基催化劑，測試樣品質量分別為0.0514 g（殘渣）、0.0557 g（還原），測試儀器為美國康塔儀器Autosorb iQ Station:1，在-196 ℃條件下進行測試。如圖7所示，其N2吸附-脫附等溫線在整個壓力范圍內有拐點存在，屬于Ⅳ類等溫線，由此判斷所檢測的催化劑為大孔材料。相關比表面積和孔體積的結果如表1，其中，發現比表面積較大的為Mn基催化劑殘渣，比表面積為41.1 m2/g（而已還原樣品只有17.2 m2/g），這一現象說明催化劑在反應過程中，出現了一些變化，使得催化劑的比表面積和微觀結構有所變化[28]。

圖7 Mn基催化劑N2吸附-脫附曲線Figure 7 N2 adsorption-desorption isotherms of Mn-based catalyst

表1 催化劑的比表面積、孔容、孔徑Table 1 Catalyst specific surface area, pore volume, pore size

另外，利用X射線光電子能譜儀（XPS）對Mn基催化劑系列樣品的表面元素的化學價態進行了分析，其中，C 1s的248.6 eV作為儀器荷電校正的參考[25]。圖8(a)是 O 1s（539-529 eV）的能譜峰，主要反映了催化劑上面不同的含氧基團，根據相關的分峰擬合規則，其中低位結合能（529-530 eV）可能歸結于金屬氧化物，而中位結合能主要歸結于催化劑表面的含氧有機基團（C-O 531 eV, C=O 533 eV），高位結合能（＞ 534 eV）主要由于催化劑吸附的水分子的影響。O 1s的結果顯示催化劑經過反應以后表面C-O的官能團強度有所增加，這可能是氧化錳吸收水以后形成的M-OH（M表示堿性金屬Mg和Mn）結構[2]。關于Mn元素的分析，由于Mn的不同價態氧化物在Mn 2p區域的峰差別較小，綜合分析了Mn 2p和Mn 3s的結合能能譜。從圖中可以看出還原樣品的Mn 2p出現了一個明顯的衛星峰（647 eV），這說明催化劑中出現了低價態的MnO物種，但MnO的峰在反應后面的殘渣中沒有找到，這說明還原后這種低配位狀態的Mn物種在反應時發生了化學吸附產生了變化。而Mn 3s的結果（Mn的3d軌道有未成對電子，XPS中發生3s和3d耦合形成兩個終態）也進一步證明這種價態變化，經過還原和反應以后的樣品Mn 3s的雙峰間距較未還原的樣品有所增加，根據相關文獻這說明還原后樣品的化學價態有所降低[2]。綜上所述，催化劑經過還原以后出現了低價態的氧化錳物種，在反應過程中這些氧化錳物種跟水分子進行配位結合產生M-OH結構。

圖8 Mn基催化劑未還原、還原和反應殘渣中O（a）和Mn（b）、（c）元素的XPS譜圖Figure 8 XPS spectra of Mn based series samples

3 結 論

糠醇作為生物質化工中呋喃平臺化合物的一個典型代表，通過它可以開辟眾多精細化工產品，本研究針對糠醇選擇性氫解制備1,2-戊二醇的水熱反應特點，以水熱加氫性能優異的Ru基金屬/堿雙功能催化劑為切入點，通過在載體、催化劑制備條件、反應溶劑和反應工況條件等方面入手，以提高糠醇直接氫解開環制備1,2-戊二醇為導向構建匹配的金屬/堿協同催化反應體系。研究發現，催化劑制備工藝對其催化性能具有較大影響、溶劑對催化性能的影響因載體的不同而不同、原料濃度低有利于目標產物生成但濃度過低也降低了反應效率，其中，Ru/MnO2在最佳反應條件下最高可以得到四氫糠醇（53%）和1,2-戊二醇（32%）總收率85%。另外，結合物理吸附-脫附、XRD、XPS等表征手段對反應前后催化劑進行深入分析，發現催化劑經過還原以后出現了低價態的氧化錳物種，在反應過程中這些氧化錳物種跟水分子進行配位結合產生M-OH基團，而這些堿性基團有利于與Ru協同催化糠醇分子的氫解開環。