基于Ru/HZSM-5的生物油在線催化提質耐久性研究

熊永蓮 ，盧東升 ，樊永勝,2,* ，侯光喜 ，陳玉煒

（1.鹽城工學院 汽車工程學院，江蘇 鹽城 224051；2.京都大學 能源科學研究科，日本 京都 6068501）

生物質直接熱解所得生物油具有含氧量高、熱值較低、腐蝕性強和穩定性差等缺點[1]。在線催化裂解技術因其有效性和經濟可行性，受到廣泛關注[2]。HZSM-5分子篩因具有適宜的孔道結構、較強的酸性和較高的水熱穩定性，被廣泛用于生物油催化裂解[3]。ZHAN等[4]采用多種催化劑(ZrO2、TiO2、HZSM-5、MCM-41和 Mg(Al)O)進行生物質熱解催化提質實驗，結果表明，在減少含氧化合物、制取芳香烴方面，HZSM-5是最有效的催化劑。然而，在提質過程中催化劑上逐漸沉積的焦炭和焦油導致催化提質效率降低[5]。Mullen等[6]采用HZSM-5對缺氫生物質進行催化裂解時，發現烴類生成逐漸受到限制，并會在催化劑上沉降聚合形成焦炭，最終致使催化劑失活；而Muller等[7]在甲醇制烯烴(MTO)的實驗中研究HZSM-5結焦和失活，發現催化劑失活是個由快到慢的過程，而催化提質生物油亦存在失活過程，但對該變化過程的研究報道較少。

目前，眾多金屬改性HZSM-5被用于生物油催化提質研究，可以明顯提高催化劑對芳香烴的選擇性和抗結焦性能[8]。Wang等[9]發現，Ru和Ni改性HZSM-5可以顯著提升費托合成制取汽油碳數范圍烴類的反應效率；Dong等[10]研究表明，Ru/HZSM-5是將糠醛還原胺化為糠胺的高效且可回收的催化劑；Sun等[11]采用Ru-Mo改性碳納米管作為催化劑，可以在生物質含氧化合物加氫脫氧制備烴類中，明顯提升產物產率和烴類選擇性。因此，Ru改性HZSM-5在提質生物油方面具有較大潛力，但在這方面研究報道較少。同時，現有研究主要集中在改性催化劑性能和生物油品質及組成的比較[12]。而從生物油燃料品位和催化劑性能兩方面變化，綜合分析生物油在線催化提質耐久性的研究則鮮有報道。

因此，本研究采用Ru改性HZSM-5在線催化提質生物油，從生物油和催化劑兩方面的劣化過程，分析Ru/HZSM-5催化提質生物油的耐久性。分析催化劑使用不同時間后生物油的產率和理化性質，提出生物油的綜合品質指數(Total quality index,TQI)，表征其品質劣化過程；并對生物油化學組成變化進行分析。對使用不同時間的催化劑進行結焦量分析和微觀形貌表征，探討催化劑結焦失活機理，為生物質高效轉化利用提供理論參考和實驗依據。

1 實驗部分

1.1 材料準備和分析

采用的生物質原料為油菜籽殼，收集于鹽城市郊農場。實驗前，將自然風干的油菜籽殼粉碎成粒徑100-150 μm的細小顆粒，并在105 ℃下干燥24 h，以除去外部水分。參照ASTM D-2974，對試樣進行工業組成分析，結果表明，油菜籽殼是由6.12%水分、72.84%揮發物、17.35%固定碳和3.69%灰分組成。采用FLASH 1112A型元素分析儀進行元素分析，油菜籽殼含有42.22%碳、5.53%氫、0.41%氮和51.84%氧。根據元素組成[13]計算的高位熱值(Higher heating value, HHV)為15.92 MJ/kg。

1.2 催化劑的制備與表征

HZSM-5分子篩原粉購自于天津南化催化劑廠，硅鋁物質的量比為50。采用浸漬法制備Ru改性催化劑：將HZSM-5原粉置于馬弗爐中于550 ℃下煅燒 2 h，將 3.35 g RuCl3·H2O(CAS: 14898-67-0)溶解在100 mL去離子水中并滴加到30 g原粉中，在磁力攪拌器中于80 ℃恒溫攪拌4 h，然后轉移至干燥箱中于110 ℃恒溫干燥4 h，最后在馬弗爐中于550 ℃煅燒4 h，得到改性催化劑，標記為Ru/HZSM-5。金屬Ru與HZSM-5質量比為5%。

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)儀表征催化劑晶體結構，以CuKα(波長λ= 0.15406 nm)為輻射源，管電流為30 mA，管電壓為 40 kV，掃描速率為 5(°)/min，掃描 5°-80°。采用Frontier型紅外光譜儀配合真空吸脫附系統，進行吡啶-紅外光譜(Pyridine/infrared spectrum,Py-FTIR)分析，測定B酸和L酸分布，測試和計算方法如文獻[2]所述，得到B酸(紅外吸收波段為1545 cm-1)和L酸(紅外吸收波段為1450 cm-1)的濃度。采用Micromeritics ASAP 2460型分析儀測量催化劑紋理性質：將樣品裝入試管中，加熱至280 ℃，在預處理器上真空處理2 h，冷卻至室溫(20 ℃)后，于-196 ℃ 進 N2吸附-脫附測試，通過密度泛函理論(Density functional theory, DFT)獲得比表面積(SDFT)和孔容(vDFT)，并根據t-plot法獲得微孔比表面積(Smicro)、微孔孔容(vmicro)和平均孔寬。

1.3 實驗裝置和過程

生物油在線催化提質實驗系統如圖1所示，該系統主要由溫控器、催化反應器、過濾器、截止閥、集氣袋、真空泵、穩壓筒、冷卻塔、生物油收集器、冷阱、熱解反應器等組成[14]。

圖1 生物油在線催化提質實驗系統Figure 1 Experimental system for online catalytic upgrading of bio-oil

每次實驗，熱解反應器中填裝的生物質質量為150 g，催化反應器裝載的催化劑質量為30 g，對應催化床層高度為30 mm。通過截止閥B調節體系壓力至5 kPa，使反應體系處于無氧狀態，避免了惰性載氣的消耗，且有利于降低產物沸點，同時，產物在真空泵的抽吸下易快速逸出[15]。然后將催化反應器加熱至500 ℃，再以20 ℃/min的升溫速率開始加熱生物質，終溫為500 ℃，并保持終溫10 min。在真空泵的抽吸下，生物質熱解氣逸出并進入催化層，經過提質后的熱解氣在冷卻塔中經充分冷凝后流入生物油收集器。不可冷凝氣體經真空泵后，進入集氣袋。實驗結束后，關閉截止閥B，打開截止閥C，氮氣瓶向系統中引入保護氣，防止生物油和催化劑與空氣發生反應。待系統冷卻至室溫后，停止通入氮氣，并對生物油和催化劑進行分離和采樣。催化劑保存在真空袋中以避免化學組成和性質的改變。稱量得到生物油質量，并以生物質質量為基準，計算生物油產率。

每次實驗耗時約為30 min。每次實驗后，重新填裝生物質，催化劑連續使用4次，生物油品質出現明顯惡化，理化性質接近生物原油。實驗進行30、60、90和120 min后，分別收集催化劑樣品，并標記為SC-1、SC-2、SC-3、SC-4。并將得到的對應生物油分別標記為BO-1、BO-2、BO-3和BO-4。作為對照，將生物質直接熱解制取的生物原油標記為BO-0。

1.4 生物油分析

參照GB/T 7304—2014，采用CT-6021A型數字pH計測定生物油酸度。參照GB/T 213—2008，采用YINGTE ZDHW-5G型量熱儀測定生物油HHV。參照GB/T 17144—1997，借鑒石油產品殘炭測定法(微量法)，測量生物油殘炭量。采用FLASH 1112A型元素分析儀檢測生物油元素組成。為便于分析比較，定義綜合品質指數(TQI)，計算公式如下：

式中，Vyield、VpH、VHHV、wC和wO分別是生物油產率、pH值、高位熱值、殘炭量和含氧量基于均值歸一化后的數值，即歸一化前的真實數據除以對應數據組的平均值。因為不同理化性質數據之間的數量級差異較大，不能簡單地將真實值代入。

為更加清晰地分析生物油化學組成的變化，采用Agilent 7890A型氣相色譜-質譜聯用儀(Gas chromatography/mass spectroscopy, GC-MS)分析BO-0、BO-2和BO-4試樣的有機物組成。采用HP-5型色譜柱，載氣為He(99.999%)，進樣口溫度為250 ℃，進樣量為 1 μL，離子源溫度為 250 ℃，傳輸線溫度250 ℃，電離模式為EI，電離能為70 eV，30-500 (質荷比)質量掃描，掃描1 s，溶劑(二氯甲烷)延遲時間3 min。升溫程序：40 ℃保持2 min后，以 20 ℃/min升至 100 ℃，再以 10 ℃/min升至250 ℃，并在 250 ℃ 保持 3 min。

1.5 使用后催化劑表征

采用Thermo TGA 1型熱重分析儀測量不同使用時間時催化劑的結焦量。試樣質量為10 mg，載氣為空氣，流量為50 mL/min，以10 ℃/min升溫速率將試樣從40 ℃加熱至800 ℃，同步記錄熱重曲線(Thermo-gravimetric, TG)和微分熱重曲線(Differential thermo-gravimetric, DTG)。

采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)觀察催化劑使用前后顆粒形態特征；同時，采用Phlipis Tecnai 12型透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy, TEM)觀測催化劑上焦炭分布情況。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

HZSM-5及Ru/HZSM-5的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可見，HZSM-5分子篩的典型衍射峰(2θ= 7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45° (粉末衍射標準聯合委員會(Joint committee on powder diffraction standards, JCPDS): 粉末衍射文件(Powder diffraction file, PDF) 44-0003))均明顯，但Ru改性后，由于改性物質的覆蓋遮擋，使衍射峰強度明顯降低。在Ru/HZSM-5上，檢測到RuO2(JCPDS: PDF 43-1027)和Ru2Al3(JCPDS: PDF 19-0046)，表明可能有少量Ru與骨架鋁發生鍵合。

圖2 催化劑的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of catalysts

催化劑酸性和紋理性質的表征結果列于表1中。由表1可見，Ru改性后，催化劑上L酸量減少，主要因為非骨架鋁的減少；而B酸量明顯增加，表明Ru改性物種引入了更多的強酸位，有利于生物油大分子的裂解過程[16]。同時，Ru改性導致催化劑比表面積和孔容降低。相關研究表明，較多的金屬負載物會部分團聚，并進入部分微孔孔道，形成阻塞，進而使比表面積和孔容降低[17]；而少量Ru和骨架Al的鍵合會使部分骨架結構塌陷，同樣會造成比表面積和孔容降低。而催化劑改性后平均孔寬有所增大，得益于改性過程中所形成的HCl，會去除晶間堆積通道中的一些非晶態顆粒，使平均孔寬增大。

表1 催化劑的酸性和紋理性質Table 1 Acidity and texture properties of catalysts

2.2 生物油分析

2.2.1 產率與理化特性

生物油產率、理化特性和TQI數值列于表2中。由表2可見，使用新鮮催化劑時，生物油含氧有機物中的氧元素以CO、CO2和H2O形式被大量去除，以芳香烴為主的烴類產物顯著增加，因此，生物油殘炭量和含氧量分別從16.72%和50.86%大幅下降至3.35%和22.09%，pH值和HHV則顯著升高至6.20和32.81 MJ/kg，但生物油產率則由43.52%降至32.08%，綜合品質指數TQI達到6.45。與其他金屬改性相比，采用Ru/HZSM-5制取的生物油產率較高，且品質相對較好。李小華等[18,19]采用P、Zn、Fe、Co、Cu改性 HZSM-5催化提質生物質熱解氣，所得生物油產率在20%左右，生物油pH值亦偏低。Veses等[20]采用多種金屬改性HZSM-5催化提質生物油，結果表明，Mg、Ni、Cu、Ga改性催化劑對生物油pH值和HHV的提升均低于本研究。

表2 生物油產率、理化特性和TQI的變化Table 2 Change of bio-oil yields, physicochemical properties and TQI values

當催化劑使用第2次時，與BO-1相比，生物油BO-2產率升高，但pH值和含氧量均有所下降，HHV和殘炭量則略有升高，TQI進一步升高至6.68，增幅較小，表明使用一定時間的催化劑有利于同時提升生物油產率和理化特性。Wang等[21]對改性HZSM-5進行了預結焦處理，并利用預結焦的催化劑提質生物油，結果發現，當HZSM-5預結焦量為2.7%時，盡管催化劑部分理化性質有所鈍化，但在提高烴類產物選擇性和提升碳轉化率方面均具有較好的效果。當催化劑使用第3次時，與BO-2相比，生物油BO-3產率繼續升高，但各項理化特性參數惡化明顯，pH值和HHV分別從6.12和32.90 MJ/kg降至 4.44和 26.26 MJ/kg，而殘炭量和含氧量分別從3.55%和21.98%升高至7.89%和33.93%，表明由于較多焦炭覆蓋活性位點，并堵塞孔道，此時催化劑已經部分喪失了催化重整能力，生物油產率的升高，主要是由較多較大的含氧有機物未被充分轉化而引起，TQI從6.68急劇下降至1.25，催化劑活性損失明顯。當繼續使用催化劑時，與BO-3相比，生物油BO-4的產率與各項理化特性均接近BO-0，表明此時催化劑活性幾乎全部喪失；與BO-0相比，產率仍下降，理化特性參數亦較優，但這已經不是催化反應引起的，而是主要由熱解氣在催化劑層的二次裂解造成的。

2.2.2 GC-MS分析

由TQI變化可見，BO-2品質較優；當催化劑使用3次后，生物油品質明顯惡化。為分析生物油品質的差異性，對BO-0、BO-2和BO-4的化學組成進行分析比較，結果如圖3(a)所示。由圖3(a)可見，按有機物類別，將生物油中檢測到的有機物分為烴類、酸類、醇類、醛/酮類、酚類等6類。與BO-0相比，BO-2中各類含氧有機物均明顯減少，烴類相對含量達53.79%，其中，輕質脂肪烴(light aliphatic hydrocarbons, LAHs)相對含量為16.87%，單環芳香烴(monocyclic aromatic hydrocarbons, MAHs)相對含量為32.65%，還有少量多環芳香烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)，相對含量為 4.27%；而BO-0中不含芳香烴，僅有相對含量為5.01%的輕質脂肪烴。因此，在使用初期，Ru改性HZSM-5具有較強的芳構化性能，且轉化性能處于逐漸上升階段，這是因為新鮮改性的催化劑具有較多B酸性位點，擁有較強的酸性，初期對生物油中有機物的裂解作用較強，使用一定時間后，隨著部分B酸位的弱化和鈍化，更適合有機物分子在B酸位上經過β位斷裂生成以C2-C4為主的烯烴碎片，此類烯烴碎片更容易齊聚環化，并在L酸位上環脫氫生成芳香烴[22]。在反應產物擴散和冷凝過程中，會有少量MAHs聚合形成PAHs[23]。與BO-2相比，BO-4組成明顯惡化，各類含氧有機物相對含量均升高，烴類相對含量大幅下降至9.32%，包括3.07%的LAHs和6.25%的MAHs，催化劑芳構化轉化性能損失較大，主要歸因于大量孔道被沉積的焦炭堵塞，活性位點被大量覆蓋[24]。因此，在生物油在線提質過程中，Ru/HZSM-5芳構化性能先增強后快速下降，結焦致使活性下降過程極為迅速。

對生物油中有機物的碳原子數進行統計分析，結果如圖3(b)所示。由圖3(b)可見，生物油中檢測到的主要有機物碳數分布在C4-C14，與汽油的C4-C12碳數高度重合，表明Ru/HZSM-5催化所得生物油具有進一步制成汽油組分或添加劑的潛力。與BO-0相比，BO-2的碳數趨向降低，且更加符合正態分布，C7為中間高位值，沒有檢測到C14化合物，主要得益于催化劑此時良好的裂解與芳構化性能，形成了以MAHs為主的有機產物。與BO-2相比，BO-4的碳數明顯增加，C8為中間高位值，接近BO-0的碳數分布，但C5、C9、C11和C14化合物明顯多于BO-0，此時催化劑層已基本喪失提質性能，并帶來兩個方面的影響：一是部分有機物在催化劑層發生二次熱裂解形成較小碳數的有機物；二是部分有機物受到催化劑層的緩沖和阻滯，可能會聚合產生較大碳數的有機物。從分析結果判斷，兩方面影響應當是并存的。

為了更好分析上述判斷的準確性，對生物油中有機物的氧原子數進行統計分析，結果如圖3(c)所示。由圖3(c)可見，與BO-1相比，BO-2中含1個氧原子的O1化合物稍有增加，其他含氧有機物均明顯減少，且未檢測到O4化合物。與BO-2相比，BO-4中O1、O2和O3化合物均增加，但未檢測到O4化合物，表明此時催化作用微弱，但仍存在裂解效應，使高含氧有機物部分裂解脫氧為低含氧有機物；同時，與BO-0相比，BO-4中O2和O3化合物含量有限的下降，是其轉化為O1化合物與O1化合物聚合形成O2或O3化合物的綜合結果。在BO-0中共檢測到20種主要化合物，而在BO-4中共檢測到25種主要化合物，其中，有10種化合物相同，其名稱、結構、分子式及含量列于表3中。由表3可見，與BO-0相比，BO-4中10種化合物中有7種化合物含量低于BO-0，僅有2-甲基-2-環戊烯-1-酮、2-甲氧基-4-甲基-苯酚和 (4-羥基-3-甲氧苯基)-2-乙醇的含量高于BO-0，表明大部分有機物確實在催化層經歷了二次裂解，少數化合物會聚合使部分有機物含量增加。因此，喪失提質作用的催化劑層對生物油組成會產生不利影響。

表3 BO-0與BO-4中相同化合物含量對比Table 3 Comparison of the contents of the same compounds in BO-0 and BO-4

圖3 生物油的化學組成Figure 3 Chemical compositions of bio-oils

2.3 結焦催化劑的表征

2.3.1 TGA分析

對不同使用次數的催化劑進行熱重分析，結焦催化劑的TG和DTG曲線如圖4所示。由圖4可見，結焦催化劑的失重過程可分為3個階段：300 ℃以下為第一失重階段，主要由水和低沸點物質揮發引起；300-700 ℃為主失重階段，歸因于焦炭及其前驅物的氧化分解；700 ℃以上為失重恢復穩定階段。從800 ℃時的總失重量變化角度，第2次使用后的失重增加量相對較小，此時催化劑具有較高活性；而當第3次使用后，催化劑失重量急劇增大，結合生物油TQI值及GC-MS分析，表明催化劑快速結焦引起催化活性迅速惡化；當繼續使用催化劑時，催化劑失重量繼續小幅增加，但DTG失重峰形狀和位置變化較大。

圖4 結焦催化劑的TG和DTG曲線Figure 4 TG and DTG curves of coked catalysts

采用高斯法對300-700 ℃主失重階段的失重峰進行擬合分析，以更好地分析焦炭組成的差異性，擬合結果列于表4中。將500 ℃左右的低溫主失重峰對應的焦炭，定義為L型焦炭，而將600 ℃左右的高溫肩峰對應的焦炭，定義為H型焦炭。由表4可見，第2次使用后催化劑DTG曲線失重峰位置未發生明顯變化，焦炭的增加量主要以L型焦炭為主。Mukarakate等[25]在HZSM-5催化提質松木熱解氣過程中，發現結焦反應最初發生在催化劑外表面，微孔孔道結構在初期基本上是完好無損的。Valle等[26]指出結焦HZSM-5的低溫失重峰主要由熱解型焦炭引起，而在較高溫度下分解的為催化型焦炭。前者主要為半氫化或含氧型焦炭，后者多為完全碳化型焦炭[27]。因此，使用2次后催化劑上結焦的焦炭仍以半氫型或含氧型熱解焦炭增加為主。而當使用3次后，失重峰峰值溫度明顯向高溫方向偏移，且兩種類型焦炭均明顯增加，表明此時催化劑活性迅速下降，主要是由碳化型催化焦炭在孔道中產生，并迅速堆積堵塞而造成的。Jia等[28]指出在生物質熱解氣提質過程中產生的微孔焦炭毒性明顯大于外部焦炭和中孔焦炭，微孔焦炭前期深埋于催化劑中，嚴重惡化催化性能且難以去除。使用3次后的催化劑已嚴重失活，因此，繼續使用后，結焦催化劑的失重峰，尤其是主失重峰向低溫方向明顯回偏，表明催化劑失活后，熱解氣在催化層的二次裂解繼續增加了半氫化或含氧型熱解焦炭。

表4 不同使用時間后催化劑的結焦量Table 4 Coke contents of the catalysts after different usage time

2.3.2 SEM與TEM分析

不同使用次數后催化劑的電鏡掃描和透射照片如圖5所示。由圖5(a)-(c)可見，與新鮮催化劑相比，使用2次后催化劑的顆粒粒度有所增大，色澤明顯黯淡，表明此時催化劑經過兩次使用，表面結焦明顯，但焦炭并未明顯堆積生長。而當使用4次后，催化劑顆粒明顯增大，細顆粒及顆粒間隙因為焦炭包裹粘連而基本消失，色澤更加灰黑，此時催化劑顆粒間的孔隙大多被阻塞，會阻滯熱解氣通過催化層，進而誘使熱解氣發生二次裂解或聚合，進一步加劇催化劑結焦情況。由圖5(d)、5(e)可見，催化劑使用2次后顆粒部分區域由于表面焦炭的阻擋呈灰褐色，但色澤分布均勻，表明內部孔道未出現明顯焦炭堆積。當催化劑使用4次后，顆粒黑色區域加大加深，且出現很多濃黑點狀區，表明孔道中確實出現焦炭堆積堵塞現象，造成催化性能惡化。即使仍有部分孔道清晰區域，也因為顆粒的交織重疊和相互黏連，而失去催化反應機會，致使催化層完全喪失提質能力。

圖5 不同使用次數后催化劑的電鏡掃描和透射照片Figure 5 SEM and TEM images of the catalysts after different usage time

3 結 論

采用Ru改性HZSM-5在線催化提質生物油，所得生物油產率和理化特性均較高，生物油TQI從0.15升至6.45；當第2次使用催化劑時，TQI繼續小幅升高至6.68；而當第3次使用催化劑時，所得生物油TQI大幅下降至1.25，第4次使用后TQI為0.27，較接近生物原油。

初期少量結焦反應有利于鈍化強酸位點，提升芳構化性能；當催化劑使用2次時，生物油中含氧有機物明顯減少，烴類相對含量達53.79%，其中，LAHs相對含量為16.87%，MAHs相對含量為32.65%，且生物油碳數范圍與汽油碳數范圍高度重疊，具備制成汽油組分或添加劑的潛力；當使用4次時，生物油組成明顯惡化，含氧有機物明顯增加，烴類相對含量僅有9.32%，且喪失提質作用的催化劑層對熱解氣會產生二次裂解或聚合等不利影響。

前2次使用，催化劑焦炭主要為附著在表面的半氫型或含氧型低溫熱解焦炭，內部孔道結構基本保持完好；當使用3次時，熱解焦炭和碳化型高溫催化焦炭均顯著增多，且孔道中焦炭快速堆積生長，催化劑活性急劇下降；當使用4次時，由于熱解氣二次裂解或聚合，使焦炭繼續小幅增加，且以熱解焦炭為主。

隨著使用次數的增加，催化劑顆粒由于焦炭的覆蓋包裹而逐漸增大，并相互黏連，進而阻滯熱解氣，導致二次裂解或聚合；當催化劑使用2次時，內部孔道未出現明顯焦炭聚集，而當使用4次時，仍有部分孔道完好，但因為顆粒的重疊黏連，而失去催化機會，致使催化劑層完全喪失提質能力。