疏水性離子液體對生物油水相餾分中酚類物質的萃取研究

鄧晶晶 ，羅澤軍 ，王 儲 ，朱錫鋒

（中國科學技術大學 安徽 合肥 230026）

生物油是生物質熱解氣冷凝的液體產物，由于含氧量高、含水率高、酸性較強、熱值低等缺點[1]，其實際應用受到阻礙。然而生物油中富含醛類、酮類、酚類、醇類、酯類、羧酸類等物質[2]，通過多種物理化學手段進行提質提純[3,4]，可使其在高值化學品的工業化生產上有廣闊的應用前景。其中，蒸餾技術作為一種高效和經濟性的工業分離方法，在生物油的分離提質上有廣泛應用[5-7]。生物油經蒸餾處理后其會分為水相餾分和油相餾分。其中，油相餾分的黏度降低、熱值提高[8]，經催化加氫[9]、催化裂化[10]等再提質方法處理后可作為高值化合物進行應用。而水相餾分中水分含量高[11]，具備較低的經濟價值，相關研究也相對較少。但水相餾分中的苯酚、鄰甲酚等物質即使在較低的濃度下仍會對人體器官造成損害[12]，因此，須將其從水相餾分中分離回收，降低環境污染危害。

目前，有機溶劑[13]、深共熔溶劑[14]、生物試劑[15]等萃取劑已廣泛應用于酚類化合物的萃取分離。相較于以上萃取劑，室溫離子液體（ILs）因其環境友好、揮發性小、熱穩定性高和對許多無機和有機物質的良好溶解性等優點[16-19]受到學者的廣泛關注。Ng 等[20]利用三種高疏水性的離子液體[Bmim][PF6]、[Bmim][NTf2]、[Bmim][FAP]去除水中的苯酚，結果顯示，[Bmim][NTf2]具有96.21%的高萃取率。而Fan 等[21]的研究結果顯示，離子液體對水中喹啉的萃取率與其疏水性大小一致：[Bmim]Cl ＜ [Bmim]BF4＜ [Bmim][NTf2]，表明離子液體的疏水性對其萃取效果中有重要影響。但是，將以上疏水性離子液體用于萃取分離生物油水相餾分中苯酚、愈創木酚等酚類污染物的相關研究鮮有報道，同時少有離子液體萃取酚類化合物的作用機理分析研究。

為此，本研究選取高疏水性的離子液體[Bmim][NTf2]萃取分離生物油水相餾分中的酚類污染物，探究萃取時間、萃取劑添加量對萃取率的影響；結合密度泛函理論（DFT）計算，分析闡述[Bmim][NTf2]與酚類化合物間的相互作用機理；同時對離子液體的循環使用性能和回收方法進行研究，成功實現[Bmim][NTf2]的循環再萃取，為生物油蒸餾產物高值化應用過程中產生的酚類污染物處理提供參考與借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗用生物油由本課題組自主研制的生物質流化床熱解耦合分級冷凝裝置制備，水相餾分的獲取方法如下：將生物油在常壓、加熱溫度280 ℃下蒸餾3 h，餾分靜置24 h后將上層水相餾分分離，并室溫密封保存。1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰基）酰亞胺鹽([Bmim][NTf2]，≥ 98%)購于上海麥克林生化科技有限公司，氫氧化鈉（分析純）購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 萃取實驗

稱取5 g水相餾分與一定質量的[Bmim][NTf2]置于10 mL離心管中，在室溫下通過磁力攪拌器攪拌設定時間后，通過離心將上層水相與下層[Bmim][NTf2]萃取相（以下簡稱萃取相）分離，每組萃取實驗均重復三次。

萃取率（Extraction efficiency）的計算方法如下：

式中，c0（mg/L）和c1（mg/L）分別為萃取前后水相餾分中特定化合物的質量濃度。

1.3 分析檢測

通過氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS，TraceDSQII)對水相餾分進行組分分析，氣相色譜儀的色譜柱型號為TG-5MS，設定的進樣口溫度為280 ℃，GC升溫程序為：40 ℃保持2 min；然后以升溫速率3 ℃/min，升溫到180 ℃并保持4 min；最后以升溫速率10 ℃/min升溫至280 ℃并保持3 min。

利用氣相色譜-火焰電離檢測器（GC-FID，GC1690）檢測水相餾分中有機組分在萃取前后的實際含量變化。檢測時利用均四甲苯作為內標物，利用內標法計算被測物的實際濃度。色譜柱型號采用TR-35S，柱箱溫度設定如下：在50 ℃下保持3 min，然后以4 ℃/min的速率升至100 ℃；最后以8 ℃/min升至280 ℃，并保持4 min。

采用600 MHz核磁共振波譜儀（AVANCE III，Bruker，Switzerland）進行離子液體 [Bmim][NTf2]的循環穩定性測試，以氘代二甲亞砜（DMSO-d6）為溶劑。實驗參數設置如下：脈沖角45°，馳豫時間1 s，測試溫度40 ℃。

1.4 DFT計算

本研究利用Gaussian 16程序進行DFT計算，乙酸、酚類化合物分別在水和離子液體為溶劑環境下的自由能G(298.15 K、0.1 MPa)計算過程如下：在B3LYP/6-311G(d)水平上對模型分子進行結構優化和頻率分析, 保證得到的結構是勢能面上的極小點(無虛頻)；在M05-2X/6-31G(d)水平上分別進行氣相和液相中模型分子的能量計算，溶液相的計算采用SMD溶劑模型，同時利用DFTD3進行色散矯正[22]。溶劑環境下溶質自由能G的計算公式如下[23]：

式中，Gg為1 atm溶質在氣相下的自由能；ΔGs為1 mol/L溶質在溶劑模型中的溶劑化自由能；1.89 kcal/mol為標況下氣體從0.1 MPa到1 mol/L的濃度改變時的自由能變。

苯酚與[Bmim][NTf2]間的弱相互作用能計算過程如下：在B3LYP/6-31+G(d)水平上對苯酚和[Bmim][NTf2]的模擬結構進行優化和頻率計算；利用genmer+molclus[24]程序進行構型搜索，并結合MOPAC程序進行半經驗計算和優化，得到苯酚與[Bmim][NTf2]間最穩定的結合構型；對最穩定構型在M06-2X/ma-TZVP水平上進行能量計算[25]。計算時選擇水為溶劑，溶劑模型以及色散矯正同上。弱相互作用能的計算公式如下[26]：

式中，E(A···B)為苯酚與 [Bmim][NTf2]配合物的單點能、E(A)和E(B)分別為苯酚與[Bmim][NTf2]的單點能，BSSE是由counterpoise 法計算的基組重疊誤差。同時本文利用RDG法結合Multiwfn 3.8程序[27]以及VMD 1.9.2程序[28]繪制其RDG等值面圖和散點圖，實現弱相互作用的可視化。RDG函數是約化密度梯度函數，定義為[29]：

式中， ρ (r)和? ρ(r)分別為電子密度及其一階導數。

2 結果與討論

2.1 生物油水相餾分分析

通過GC-MS分析可對水相餾分中有機化合物的種類進行檢測，得到其組分分布，如圖1所示。經GC-MS譜峰分析可知，水相餾分中的有機物以乙酸、苯酚、愈創木酚、4-甲基愈創木酚為主，除此之外還含有少量的丙酸、環戊烯酮、2-甲基環戊烯酮、鄰苯酚等物質。由表1可得，水相餾分中的主要有機組分乙酸、苯酚、愈創木酚、4-甲基愈創木酚的相對含量分別為19.68 %、19.44 %、16.41 %、10.01 %。用FID內標法計算出的四種化合物實際含量分別為162623.46、2674.21、7469.60、1721.92 mg/L，而美國環境保護署規定廢水中酚類化合物的含量不得高于1 mg/L[30]。因此，本研究選取水相餾分中含量較高的乙酸、苯酚、愈創木酚、4-甲基愈創木酚作為研究對象，計算和分析[Bmim][NTf2]在不同條件下對這四種化合物的萃取率。

圖1 生物油水相餾分的GC-MS譜圖及其主要化合物Figure 1 GC-MS spectra and main compounds of bio-oil water fractions

表1 生物油蒸餾水相中四種主要化合物的相對含量和絕對含量Table 1 Relative content and absolute concentration of four main compounds in bio-oil water fractions

2.2 不同萃取條件對萃取率的影響

2.2.1 萃取劑添加量

為探究達到萃取平衡時[Bmim][NTf2]的最小添加量，本研究考察了萃取時間為10 min時，不同質量比即mIL（[Bmim][NTf2]質量）/mW（水相餾分質量）對萃取率的影響。通過圖2可知，在mIL/mW=0.05時，[Bmim][NTf2]對水相餾分中苯酚、愈創木酚、4-甲基愈創木酚的萃取率分別為47.4%、49.4%、61.1%。當逐漸提高萃取劑的質量比后，三種酚類物質的萃取率增長速率均顯著增長；但隨著質量比從0.3提高到0.5時，萃取率的增長速率逐漸變緩。當mIL/mW= 0.4時，[Bmim][NTf2]對水相餾分中苯酚、愈創木酚、4-甲基愈創木酚的萃取率均已高于90%；當mIL/mW大于0.5，三種酚類物質的萃取率均已達到100%，說明在此質量比下經萃取后水相餾分中三種酚類物質的含量均已低于檢出限而無法被檢測。綜上所述，本研究選取mIL/mW= 0.4為最佳的萃取質量比，進一步考察萃取時間對萃取率的影響。

圖2 不同質量比下[Bmim][NTf2]的萃取率Figure 2 [Bmim][NTf2]extraction efficiency of different mass ratios

2.2.2 萃取時間

在最佳萃取質量比（mIL/mW= 0.4）下，本文進一步研究了0.5 -10 min時六個萃取時間下[Bmim][NTf2]的萃取率。由圖3可知，[Bmim][NTf2]在0.5 min內對苯酚、愈創木酚、4-甲基愈創木酚的萃取率已分別達到67.8%、75%、71.3%；當隨著萃取時間的逐漸延長，萃取劑對酚類物質和乙酸的萃取率均有提高；但當萃取時間大于5 min時，四種化合物的萃取率已無明顯變化。因此，選擇5 min作為[Bmim][NTf2]對水相餾分的最佳萃取時間。

圖3 不同萃取時間下[Bmim][NTf2]的萃取效率Figure 3 [Bmim][NTf2]extraction efficiency of different extraction times

2.3 萃取機理分析

2.3.1 溶質自由能分析

綜合分析不同萃取劑添加量和萃取時間對萃取率的影響發現，[Bmim][NTf2]對水相餾分中乙酸的萃取率較低，這可能與酚類化合物和乙酸在水中的溶解度不同有關。同時研究發現水相中三種酚類物質在最佳萃取條件下的萃取率有著以下的規律：4-甲基愈創木酚 ＞ 苯酚 ＞ 愈創木酚，這與其疏水參數Log P[31]（化合物在正辛醇/水系統中分配系數的對數值）大小順序一致，如表2所示，這表明[Bmim][NTf2]的萃取率隨著酚類物質疏水性的增大而提高。而Sas 等[32]利用離子液體對苯酚、鄰甲酚、氯酚進行萃取，研究發現苯環上的取代基易引起酚類化合物的強疏水性，有助于提高疏水型離子液體的萃取率；Cesari 等[33]的研究也發現酚類物質在水中的溶解度越低，離子液體的萃取效果越好。以上研究說明酚類化合物在水中的溶解度是影響其萃取效果的重要因素。

為進一步探究[Bmim][NTf2]對水相餾分中酚類化合物具有高選擇性的原因，本研究利用Gaussian 16計算了在0.1 MPa、298.15 K時 1 mol四種化合物分別在水中的自由能GW和離子液體中的自由能GIL。溶質的自由能反映了溶質分子加入到特定溶劑環境后，與溶劑分子間的相互作用能[23]。如表2所示，三種酚類化合物的溶質自由能有以下規律：|GIL| ＞ |GW|，即三種酚類化合物在[Bmim][NTf2]為溶劑環境中的自由能絕對值更大，表明酚類物質在[Bmim][NTf2]溶劑環境下更穩定。而乙酸則相反，這說明相較于離子液體，乙酸分子在水中更穩定，由此可解釋[Bmim][NTf2]對水相餾分中乙酸的萃取率較低這一現象。

表2 水相餾分中主要化合物的疏水參數以及溶質自由能GW和GILTable 2 Hydrophobicity parameters Log P, solute free energy G W and G IL of the main compounds in the water fractions

2.3.2 相互作用能與RDG分析

為進一步探究酚類化合物與[Bmim][NTf2]在水相餾分中的相互作用能，本研究以苯酚為代表物質，計算了[Bmim][NTf2]與苯酚間的相互作用能以及氫鍵鍵長。如圖4所示，陰離子[NTf2]中兩個S原子上的O原子分別作為質子受體：與質子供體陽離子[Bmim]咪唑環中N原子上的H原子形成 O -H···O型氫鍵（鍵長1.805 ?）；同時與質子供體苯環上-OH中的H原子形成 O -H···O型氫鍵（鍵長1.828 ?）。陰陽離子間的氫鍵作用也是離子液體具有黏度大、熱穩定性強等特點的原因之一[30]。相互作用能ΔE的定義為非共價配合物的能量與其構成單體的能量和之差，苯酚與[Bmim][NTf2]間的相互作用能為-8.48 kcal/mol，表明其配合物可穩定存在[26]。綜上所述，[Bmim][NTf2]與苯酚可通過陰離子和-OH形成氫鍵，這在萃取脫酚中起著重要作用。

圖4 苯酚與[Bmim][NTf2]配合物最佳構型下的氫鍵與相互作用能Figure 4 Hydrogen bonding and interaction energy in the optimized geometries for the complex of phenol and[Bmim][NTf2]

除氫鍵作用外，離子液體與苯酚的弱相互作用還包括位阻效應、范德華作用等，因此，本研究通過RDG等值面圖以及散點圖將不同作用力的大小、類型與作用范圍可視化。如圖5所示，通過圖5(a)等值面以及圖5(b)散點圖的顏色可清楚地觀察到苯酚與離子液體間的多種弱相互作用力：其中，藍色區域的電子密度ρ(r)大、sign(λ2) = -1，表現較強、起吸引作用的弱相互作用，如強氫鍵、鹵鍵等；綠色區域的ρ(r)很小，sign(λ2) ≈ 0，表明相互作用強度較弱，為范德華作用；紅色區域的ρ(r)較大、sign(λ2) = +1，對應于在環、籠中出現較強的位阻效應[29]。從圖5(a)中可觀察到兩種典型的較強氫鍵作用（藍色等值面處）：陰離子與苯酚間的O -H···O 氫鍵以及陰離子與陽離子間的N-H···O氫鍵，與圖5(b)的左邊藍色部分對應。除了氫鍵作用外，苯酚的苯環與陽離子咪唑環間、O-H···O氫鍵以及 N -H···O氫鍵間的區域電子密度ρ(r)較小、強度較弱，存在明顯的綠色等值面，表明這兩處存在范德華作用力，同時與圖5(b)中間的綠色區域對應。而圖5(b)右側的紅色區域則對應了苯環與咪唑環間的位阻效應，即對應了圖5(a)中苯環以及咪唑環中央的紅色橢圓等值面。綜上所述[Bmim][NTf2]主要通過較強的氫鍵吸引作用以及較弱的范德華作用力與酚類化合物形成穩定的配合物，進而將其從水相餾分中萃取分離。

圖5 苯酚與[Bmim][NTf2]配合物的RDG等值面圖(a)與散點圖(b)Figure 5 RDG isosurface plot(a) and scatter plot(b) of the complex of phenol and [Bmim][NTf2]

2.4 萃取劑的循環穩定性

離子液體的重復利用與回收再萃取能力對其應用至關重要，為探究[Bmim][NTf2]對生物油水相餾分的重復萃取能力，本研究直接利用萃取后不經任何處理的[Bmim][NTf2]對生物油水相餾分在最佳萃取條件下進行下一次萃取，連續多次萃取并計算其萃取率。如圖6所示，在多次重復萃取中，[Bmim][NTf2]對乙酸的萃取率略有增長，對酚類化合物的萃取率卻不斷降低。在連續六次萃取后，[Bmim][NTf2]對苯酚的萃取率為-32%，表明此時[Bmim][NTf2]萃取相中的苯酚分子已經開始擴散到水相餾分中；連續八次萃取后，其余兩種酚類物質也已擴散到水相餾分中。以上數據表明，需將[Bmim][NTf2]進行處理才可實現其回收利用和高重復萃取率，同時也說明[Bmim][NTf2]可在不經任何處理下至少連續五次萃取水相餾分中的酚類物質，對三種酚類化合物均有良好的吸收能力。

圖6 [Bmim][NTf2]的重復萃取率Figure 6 Repeated extraction efficiency of [Bmim][NTf2]

為實現[Bmim][NTf2]的回收和高萃取率，本研究根據其中酚類物質弱酸性的特點，使用NaOH（1 mol/L）溶液對萃取后的[Bmim][NTf2]和酚類物質混合物進行堿洗，堿洗完成后離心分離上層水相和下層再生的[Bmim][NTf2]。本研究利用堿洗處理后再生的[Bmim][NTf2]對蒸餾水相進行萃取，計算其萃取率；同時利用1H NMR 譜分析再生的[Bmim][NTf2]，以驗證萃取劑的循環萃取穩定性。如圖7所示，堿洗再生一次的[Bmim][NTf2]對苯酚、愈創木酚、4-甲基愈創木酚的萃取率分別降低了1.5%、0.1%、0.5%，但再生兩次后的[Bmim][NTf2]相較于再生一次的萃取率已無明顯變化，表明堿洗再生的[Bmim][NTf2]對水相餾分中的酚類物質仍有較高的萃取率和較好的選擇性。根據圖8可得，NaOH堿洗前后[Bmim][NTf2]的1H NMR 譜無明顯變化。綜上所述，堿洗回收的方法可有效地從[Bmim][NTf2]中除去酚類化合物，實現萃取劑的回收與循環利用。

圖7 再生[Bmim][NTf2]的萃取率Figure 7 Extraction efficiency of regenerated [Bmim][NTf2]

圖8 再生[Bmim][NTf2]的 1H NMR譜圖Figure 8 1H NMR spectrum of regenerated [Bmim][NTf2]

3 結 論

利用高疏水性的離子液體[Bmim][NTf2]對生物油水相餾分中的苯酚、愈創木酚、4-甲基愈創木酚進行萃取分離。萃取實驗結果表明，mIL/mW=0.4、萃取時間為5 min是[Bmim][NTf2]的最佳萃取條件。在最佳萃取條件下[Bmim][NTf2]對三種酚類化合物的萃取率均大于92%，表明[Bmim][NTf2]對水相餾分中的酚類物質有較高的萃取率和較好的選擇性，并且[Bmim][NTf2]對酚類化合物的萃取率隨著酚類物質疏水性的增大而提高。

根據溶質自由能計算結果可知，乙酸在以水為溶劑下的溶質自由能大于在以[Bmim][NTf2]為溶劑下的自由能，而酚類化合物則相反，表明溶質自由能是影響[Bmim][NTf2]對水相餾分中化合物萃取率的重要因素。通過苯酚與[Bmim][NTf2]間的弱相互作用能計算聯合RDG分析顯示，[Bmim][NTf2]與苯酚間的強氫鍵吸引作用以及較弱的范德華作用力在[Bmim][NTf2]的萃取脫酚中起到重要的作用。利用堿洗處理即可將[Bmim][NTf2]中的酚類化合物有效去除，實現[Bmim][NTf2]的回收與高效再萃取。

致 謝

本論文的數值計算得到了中國科學技術大學超級計算中心的計算支持和幫助。