基于赤泥載氧體的藍藻化學鏈熱解和氣化特性研究

張海峰 ，陳 璐 ，劉先宇 ，葛暉駿 ，宋 濤 ，沈來宏,*

（1.東南大學 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京，210096；2.南京師范大學 能源與機械工程學院，江蘇 南京，210023）

藍藻在營養豐富的水域常于夏季大量繁殖，大規模藍藻爆發造成的“綠潮”引起水質惡化。20世紀90年代開始, 太湖藍藻的大面積暴發導致了當地的飲用水危機[1]。針對藍藻的處理，大多采用打撈方式，在2007年太湖藍藻暴發時，總打撈量超過2 × 108kg藍藻漿[2]。打撈后的藍藻大多被擱置在垃圾填埋場、山溝或湖邊洼地，由于雨水沖刷, 再次流入太湖，其中，含有的氮和磷營養物質引發二次污染[2]。針對藍藻提供有效合理的處置方法是目前亟需解決的難題。

化學鏈氣化是將固體燃料氣化并轉化為合成氣的技術。以藍藻為例，藍藻顆粒進入燃料反應器后，與高溫床料進行劇烈的熱量交換后，熱解產生揮發分和焦炭，一方面，焦炭在氣化介質和載氧體的共同作用下轉化成合成氣；另一方面，析出的揮發分與氣化產生的還原性氣體被載氧體部分氧化，生成的H2O和CO2又重新作為補充氣化介質。還原態載氧體循環至空氣反應器中，在與空氣反應重新回到氧化態后再次進入燃料反應器進行下一次循環，同時攜帶大量的熱量也進入燃料反應器中，為燃料反應器的反應過程提供熱量。

化學鏈氣化與傳統氣化過程在熱質轉換、能量利用上，具有較大差異。與傳統氣化相比，化學鏈氣化具有以下優點[3]：化學鏈氣化過程不需要純氧的參與，節約成本；所得合成氣產物不會被N2稀釋；金屬載氧體能催化氣化和焦油重整[4]，可有效降低焦油的含量，提高氣化速率及合成氣品質；載氧體晶格氧的氧化性較弱，化學鏈氣化的弱氧化環境有利于合成氣的低位發熱量的提高；化學鏈氣化過程載氧體和合成氣的反應為氣固反應，有利于合成氣品質的調控，從而使得合成氣中H2/CO比例有較高的可調范圍。

中國科學院廣州能源所Lin等[5]對中國生物質化學鏈氣化的研究進展進行了詳細的總結和描述。華中科技大學趙海波等[6]比較了鐵基載氧體和銅基載氧體的生物質化學鏈氣化性能差異，發現銅載氧體反應活性高，能夠提升生物質碳轉化率和氣體收率，同時能降低合成氣中的焦油含量。中國科學院廣州能源所Huang等[7]研究了基于赤鐵礦的生物質直接化學鏈氣化制取合成氣反應特性，考察了載氧體對生物質熱解過程的影響，結果表明，鐵礦石載氧體的存在加速了生物質中碳的轉化，并提高了合成氣氣體產率；隨后，基于10Wth串行流化床反應器開展了連續運行的生物質化學鏈氣化實驗研究[8]。東北大學Wang等[9]對Mn2O3為載氧體的生物質化學鏈氣化過程進行了熱力學分析，發現水蒸氣量可以調控合成氣中H2/CO的比例。華南理工大學的Chen等[10]以Al2O3為載體制備了Mn-Fe載氧體，在熱重上開展了秸稈的化學鏈氣化特性研究，發現加入的Al2O3提高了載氧體的抗燒結能力和氧傳遞能力，確定了最佳反應條件（水蒸氣流量=0.0433 g/min、溫度=850 ℃、載氧體晶格氧/C=0.2）；同時研究了Mg/Al/Zn氧化物對Ca2Fe2O5的生物質化學鏈氣化反應活性的影響[11]，結果表明，Al2O3破壞了 Ca2Fe2O5的晶體結構，降低了合成氣選擇性，Mg/Zn均提高了載氧體的反應活性，且MgO/Ca2Fe2O5載氧體具有較好的循環穩定性。華中科技大學的王旭峰等[12，13]對CoFe2O4為載氧體的生物質化學鏈氣化過程進行了熱力學分析，結果表明，CoFe2O4顯著促進了生物質氣化，水蒸氣的添加提高H2/CO的比值，使得合成氣品質得到改善。

赤泥是氧化鋁焙燒行業產生的大宗固體廢棄物，世界各國學者針對赤泥作為載氧體開展了前期的研究工作，發現了其具有良好的化學鏈反應活性。Kwon等[14]發現通過改變赤泥的晶體結構能夠提高其在化學鏈燃燒過程的氧傳輸能力。Shen等[15]研究了赤泥和稻殼的化學鏈氣化特性，發現赤泥體現了良好的抗燒結能力。Mendiara等[16-19]在流化床反應器上研究了基于赤泥載氧體的煤、煤焦以及合成氣的化學鏈燃燒特性，發現赤泥載氧體能夠有效氧化合成氣，未發現團聚現象。Bao等[20]和Chen等[21]在實驗研究中同樣驗證了赤泥優良的反應性能。Deng等[22]研究了甲烷和赤泥的反應活性，發現不同赤泥間活性組分和惰性載體有所差異，通過合理配比不同赤泥能夠起到協同作用，從而有效提高甲烷的轉化率和選擇性。

目前，針對藍藻化學鏈轉化的相關研究報道較少。藍藻揮發分含量高，在化學鏈氣化過程中易于發揮載氧體對熱解氣的催化功能作用，從而有效獲得合成氣。本研究采用天然的赤泥為載氧體開展藍藻的化學鏈熱解和氣化特性研究，結合掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀（Scanning Electron Micro scopy- Energy Dispersive Spectroscopy，SEM-EDS ）、X射線衍射儀（X-Ray Diffraction，XRD）開展表征分析，重點考察赤泥對藍藻熱解和氣化特性的影響規律。

1 實驗部分

1.1 載氧體的制備

載氧體原料為魯北化工赤泥，首先將赤泥樣品置于馬弗爐中在950 ℃下煅燒3 h，以獲得穩定的晶相結構并提高其機械強度。煅燒后的載氧體經過破碎后，篩選粒徑為0.35-0.45 mm的載氧體顆粒，堆積密度為837 kg/m3，粒徑分析得出載氧體顆粒的平均粒徑為0.373 mm。煅燒后赤泥的X射線熒光光譜儀（X-Ray Fluorescence，XRF）分析如表1所示，其XRD分析如圖1所示。可以發現，赤泥載氧體的主要由Fe、Ca、Si、Al組成。由于赤泥來源于天然鋁礦，是工業煉鋁的廢棄物，所以其含有雜質較多，主要含有多種Ca、Al和Si等非金屬化合物，以及Fe、Ti和Al等金屬氧化物。其中，作為載氧體的活性物質主要為Fe2O3。根據Wen和Yu的模型[23]，計算出流化床流化參數如表2所示，在實驗溫度 750、800、850、900和 950 ℃時，對應的最小流化速率分別為1.73、1.67、1.62、1.58 和 1.57 cm/s。

表1 赤泥的XRF分析Table 1 Chemical compositions of raw red mud analyzed by XRF

圖1 新鮮赤泥載氧體的XRD譜圖Figure 1 XRD analysis of the fresh red mud oxygen carrier

表2 赤泥載氧體特性Table 2 Properties of the red mud oxygen carrier used in the present study

1.2 實驗樣品

實驗采用的藍藻為太湖地區藍藻，其元素分析和工業分析見表3所示。藍藻樣品呈現粉末（＜50 μm）狀且密度低，流化速率小，在流化床實驗過程中易于揚析出反應器。因此，在樣品處理階段，首先采用壓片機對藍藻粉末進行壓縮成型，壓片機壓力強度為3 MPa，成型后的藍藻為圓柱狀，直徑約為10 mm。

表3 藍藻的元素分析和工業分析Table 3 Proximate and ultimate analysis of cyanobacteria sample

1.3 實驗系統

基于赤泥載氧體的藍藻化學鏈熱解和氣化實驗在小型單流化床試驗臺上完成，實驗裝置系統如圖2所示。整個裝置由配氣系統、水蒸氣發生裝置、控溫系統、流化床反應器、尾氣處理系統以及數據采集系統組成。流化床反應器床體采用石英材質，腔室高度為900 mm，內徑為32 mm，多孔布風板布置于距離底部40 mm高度處，布風板以下為進氣預熱段；床體采用三段式溫控電加熱爐進行加熱，電爐功率為3.5 kW，反應器溫度由K型熱電偶監測并由智能溫控儀控制；通過頂部雙球閥交替開關，固體床料進入床體，從而實現批次進料。實驗控制靜態床層高度為50 mm，流化氣采用底部配氣的方式進入床體，可根據實驗需求提供N2和O2，各進氣通過質量流量計（七星華創）控制流量。水蒸氣通過蠕動泵打入至反應器內，連接反應器和蠕動泵的管道通過電加熱帶保溫，長度為400 mm，加熱溫度為180 ℃，水蒸氣流量由蠕動泵控制。反應氣體出口設置在反應器上部，出口氣體經六支處于冰鹽浴的冷凝管進行冷凝處理，冰鹽浴溫度為-11 ℃，冷凝后的氣體再經硅膠管進行干燥處理，之后通過兩級過濾器進行過濾，最終進入煙氣分析儀進行分析（Gasboard 9020，CO：紅外，量程 0-75%；CO2：紅外，量程 0-75%；CH4：紅外，量程 0-40%；H2：TCD 熱導，量程0-75%；O2：電化學，量程0-25%），并由外接計算機導出實時各類氣體數據。

圖2 單流化床實驗系統示意圖Figure 2 Schematic layout of the laboratory setup

1.4 實驗數據處理

假設藍藻中的C被氧化為CO2，H被氧化為H2O，N被氧化為NO，S被氧化為SO2，根據最終藍藻的元素分析可以計算燃料完全轉化所需的氧（nO，mol）。經計算，燃料藍藻單位質量完全轉化所需的原子氧量（nO，mol）為 0.12 mol/g。采用的載氧體的質量恒定為20 g，晶格供原子氧量（NO，mol）為NO=mOC×RO/MO。其中，mOC為氧載體的質量，g；MO為氧的摩爾質量，g/mol；RO為載氧體的載氧率，%。參數比氧耗（φ）的定義是載氧體提供的氧量（NO，mol）與燃料完全轉化所需氧（nO，mol）的比值：

在載氧體被還原階段，根據進口氮氣流量（nin(t)，mol/s），可以通過氮平衡法計算得t時刻流化床反應器出口氣體流量nout（t），mol/s：

式中，yi,out（i=CO2、H2、O2、CO 和 CH4）為出口氣體的摩爾分數。

rC為碳轉化速率，mol/s：

Yi（t）（i=CO2、H2、CO、CH4）為t時刻，i氣體的累計產率，m3/kg。

式中，mfuel為燃料質量，g；yi,out（i= CO2、H2、O2、CO和CH4）為出口氣體的摩爾分數。

那么，還原階段碳轉化率xC,red, %：

式中，MC為碳的摩爾質量，g/mol；φC,fuel為燃料中C的質量分數，w%。

2 結果與討論

2.1 赤泥對藍藻熱解氣化過程的影響

藍藻揮發分含量高，實驗首先考察了赤泥載氧體對藍藻熱解和氣化特性的影響規律。在實驗溫度為900 ℃時，惰性石英砂為床料的藍藻熱解和氣化過程、赤泥載氧體為床料時的熱解和氣化過程的合成氣組分分布隨時間的變化如圖3所示。熱解和氣化過程的主要氣體產物為H2、CO、CH4和CO2，各氣體隨反應時間的延長呈現單峰特性。對比藍藻熱解和以赤泥為載氧體的化學鏈熱解過程氣體分布圖（圖（a）和（c）），可以發現，如圖3（a）所示，在藍藻熱解過程中，當反應時間為100 s時，H2、CO和CH4達到峰值，CO2達到峰值的時間略有延遲；此時，CH4的含量最高；其次為CO、H2和CO2；在反應時間為300 s時，各氣體產物含量逐漸降低為0。在化學鏈熱解過程中，如圖3（c）所示，H2、CO和CH4達到峰值的時間和熱解過程相似，約100 s，但赤泥中包含了Fe2O3活性物質，能夠氧化部分熱解氣，導致熱解氣的峰值含量降低和CO2含量的上升；同時，化學鏈熱解過程延長了H2、CO和CO2演化的時間，在反應時間超過600 s時，H2、CO和CO2逐漸降低為0，這可能是由于反應過程中被載氧體氧化的合成氣轉化為了水蒸氣和CO2，充當了部分的氧化介質，從而促進了剩余焦炭的氣化反應。對熱解反應結束后的焦炭進行了定量分析，發現藍藻熱解和以赤泥為載氧體的化學鏈熱解過程的剩余焦炭質量分別為0.138與0.120 g（反應前藍藻成型燃料為0.5 g），質量的差異證實了焦炭氣化反應的發生。

圖3 氣體產物分布隨反應時間的變化Figure 3 Gas distribution with the reaction time

通入一定量的水蒸氣，對比藍藻氣化和化學鏈氣化過程氣體分布圖（圖3（b）和（d）），可以發現，如圖3（b）所示，水蒸氣的加入促進了高溫下揮發分中大分子烴類物質轉化為小分子，使得合成氣中H2、CO和CO2峰值含量上升，此時CH4的峰值含量同熱解過程相比略有降低，說明在氣化過程中發生了水蒸氣與CH4的重整反應；氣化過程CO2含量的提高可能由于焦炭氣化反應和水汽變換反應所致。在化學鏈氣化過程中，如圖3（d）所示，此時赤泥載氧體的加入顯著改變了合成氣分布，此時的H2含量最高（峰值體積分數高達3.25%），其次為CO2、CO和CH4，CO2的生成部分是由于載氧體的氧化所致。

圖4給出了以上四個過程碳轉化速率隨反應時間的變化。在最初的前200 s反應時間內，反應器內發生的主要是藍藻的快速熱解反應，四個反應過程的碳轉化速率差異性不顯著。同時，赤泥載氧體的化學鏈熱解和氣化過程碳轉化速率呈現了雙峰特性，分別是由熱解反應和焦炭氣化反應所致。化學鏈熱解產生的第二個峰值產生的時間早于化學鏈氣化過程對應的第二個峰，同時峰寬較窄，這表明，在化學鏈熱解過程中，載氧體快速氧化部分合成氣過程和剩余焦炭的氣化反應過程緊密耦合，被載氧體氧化生成的水蒸氣和CO2快速在成型藍藻焦炭表面發生氣化反應，焦炭表面氣化活性較高；而在化學鏈氣化過程中，氣化介質（水蒸氣）需要逐步克服成型藍藻顆粒的內擴散阻力，與內部焦炭進行氣化反應，從而使得碳轉化速率達到峰值的時間有所延遲。

圖4 碳轉化速率隨反應時間的變化Figure 4 Carbon conversion rate with reaction time

2.2 溫度對藍藻化學鏈氣化過程的影響

圖5給出了反應溫度對惰性石英砂為床料的藍藻熱解和氣化過程、赤泥載氧體為床料時的熱解和氣化過程的合成氣中H2/CO的影響。可以發現，赤泥載氧體為床料時的化學鏈氣化過程對應的合成氣中H2/CO的比例顯著高于其他三種實驗。當反應溫度由750 ℃升高到950 ℃時，合成氣中H2/CO的值由7.26下降為4.83，其他三個過程的合成氣中H2/CO的值都在1左右。熱解過程中合成氣H2/CO的調節主要是通過控制脫揮發分反應，高溫一般促進揮發分中大分子物質的裂解，但對合成氣中H2/CO影響較小。同熱解過程相比，氣化過程增加了水蒸氣對熱解氣的重整反應、焦炭的氣化反應和水汽變換反應，從而改變了合成氣中H2/CO比，隨著溫度的升高，氣化過程合成氣中H2/CO呈現上升的趨勢。在化學鏈氣化過程中，隨著溫度的升高，載氧體與氣化產物的反應速率加快，使得部分合成氣被消耗，同時H2與載氧體的反應速率高于CO，導致合成氣中H2/CO比的減小。

圖5 反應溫度對合成氣中H2/CO的影響Figure 5 Effect of reaction temperature on H2/CO in the syngas

在化學鏈氣化過程中，反應溫度對合成氣分布、碳轉化率、合成氣組分和H2/CO的影響，如圖6所示。合成氣中H2體積分數最高，其值在45%以上，其次分別是CO2、CH4和CO。當反應溫度從750 ℃升高到850 ℃時，各氣體分布變化趨勢不顯著；隨著反應溫度的繼續升高，CH4和H2體積分數呈現下降的趨勢，CO2的體積分數逐漸升高，這可能是載氧體在較高溫度下與H2和CH4的氧化反應速率加快所致。反應溫度升高顯著促進了脫揮發分反應的速率，從而大幅提升了碳轉化率，碳轉化率由750 ℃的70%升高到950 ℃的99%。有效合成氣（CO+H2+CH4）的體積分數在850 ℃時，達到最高值，為66.5%，這可能是高溫對熱解氣生成的促進作用和載氧體消耗合成氣的消減作用達到相對穩定所致。

圖6 反應溫度對合成氣分布、碳轉化率、有效合成氣濃度和H2/CO的影響Figure 6 Effect of reaction temperature on gas distributions, carbon conversion, syngas gas content and H2/CO

2.3 比氧耗對藍藻化學鏈氣化過程的影響

在化學鏈氣化過程中，比氧耗的調節通過穩定載氧體晶格供氧和改變燃料進料量確定。實驗考察了不同比氧耗（0.1-0.7）對合成氣分布、碳轉化率、合成氣組分和H2/CO的影響，如圖7所示。比氧耗的增加意味著單位質量載氧體提供晶格氧的量逐漸增加，從而使得更多的合成氣被氧化，導致了合成氣中H2和CO體積分數的下降和CO2體積分數的升高，其有效氣（CO+H2+CH4）含量逐漸下降；比氧耗對CH4體積分數的影響不顯著。載氧體對熱解氣化反應有顯著的促進作用，比氧耗增加使得碳轉化率由0.1時的71.5%升高至0.7對應的93%。合成氣中H2/CO隨比氧耗的增加呈現先升高后降低的趨勢，在比氧耗為0.5時，H2/CO為5.6。

圖7 比氧耗對合成氣分布、碳轉化率、有效合成氣體積分數和H2/CO的影響Figure 7 Effect of oxygen carrier to fuel ratio on distributions, carbon conversion, syngas gas content and H2/CO

2.4 熱解殘炭表征分析

成型藍藻顆粒在高溫熱解和氣化過程中，內外溫度梯度以及揮發分釋放導致的內外壓力梯度，影響殘炭的表觀形貌和結構。對不同實驗工況下獲得的殘炭進行了SEM表征，在放大同等倍數（2 萬倍）下的殘炭形貌如圖8 所示。圖8（a）、8（b）和8（c）分別為：反應溫度為900和750 ℃時成型藍藻顆粒熱解后的殘炭，以及成型藍藻顆粒在750 ℃氣化后的殘炭，可以發現，殘炭孔隙較少，微小晶體間出現熔融現象。這主要是由于當成型顆粒進入流化床反應器后，經歷快速升溫過程，導致殘炭表面的熔融燒結；此時，揮發分釋放導致的內外壓力差低，成型顆粒內部的揮發分無法在足夠的孔道快速釋放。對比圖8（d）、8（e）和 8（f）可知，在載氧體存在條件下的化學鏈熱解過程中，此時的焦炭顆粒孔隙相對發達，焦炭表面微小晶粒無明顯的燒結熔融現象。這主要是由于在流化床劇烈的混合過程中，成型顆粒產生的部分熱解氣迅速被載氧體消耗，有效地降低了成型顆粒內外的分壓，提高了揮發分釋放導致的壓力梯度，使得揮發分有相對發達的孔道逐步釋放，這也是實驗過程中發現化學鏈熱解過程碳轉化速率較高的原因之一。

圖8 成型藍藻顆粒在不同工況下的SEM照片Figure 8 SEM analysis of the remaining char samples under different reaction conditions

2.5 載氧體的表征分析

對不同溫度和比氧耗下反應后的赤泥載氧體進行了XRD分析，如圖9所示。圖9（a）給出了化學鏈熱解實驗后不同工況下的載氧體XRD譜圖，對比新鮮赤泥載氧體的XRD譜圖（圖1），可以看出赤泥載氧體的主要活性金屬氧化物Fe2O3被還原為 Fe3O4，同時 Ti原子以 FeTiO3、Ti8O15和 Ti2O3等形式參與載氧體的氧傳遞過程；當反應溫度為900 ℃，比氧耗φ=0.3 時，未發現 FeTiO3，這可能是因為此時比氧耗小，參與反應的燃料量多，燃料熱解反應產生的還原性氣體與載氧體充分反應，消耗了FeTiO3；當反應溫度900 ℃、比氧耗φ=0.3時，在 2θ= 36.0°、41.8°和 60.6°處發現 FeO 衍射峰，這也是比氧耗較小所致。此外，由于赤泥的生產源頭來自于天然礦石，XRD還檢測到了部分K、Na、Ca、Al、Fe、Mg和O組成的物質的衍射峰。

圖9 不同化學鏈熱解和氣化實驗后的赤泥載氧體XRD譜圖（a）化學鏈熱解過程；（b）化學鏈氣化過程Figure 9 XRD analysis of the reacted red mud oxygen carrier under different chemical looping pyrolysis

圖9（b）為化學鏈氣化實驗后的不同工況下的載氧體XRD譜圖，主要物相與藍藻化學鏈熱解實驗一致，但當反應溫度為900 ℃、比氧耗φ=0.3時，未發現有FeO生成，這可能是由于在水蒸氣氣氛下，FeO易于和水蒸氣發生二次反應所致[24]。

3 結 論

基于流化床反應器，本研究以高揮發分的藍藻成型顆粒為對象，采用赤泥作為載氧體，開展藍藻化學鏈熱解和氣化特性研究，考察赤泥載氧體對熱解和氣化行為的影響規律，得到的實驗結論如下：

載氧體對藍藻成型顆粒熱解氣化反應具有顯著的促進作用。成型藍藻顆粒產生的部分熱解氣迅速被載氧體消耗，有效地降低了成型顆粒內外的分壓，提高了揮發分釋放導致的壓力梯度，使得揮發分有相對發達的孔道逐步釋放。在赤泥載氧體為床料時的化學鏈氣化過程中，當反應溫度由750 ℃升高到950 ℃時，合成氣中H2/CO的值由7.26下降為4.83。藍藻成型顆粒化學鏈氣化合成氣中H2體積分數最高，其值在45%以上，其次分別是CO2、CH4和CO。反應溫度升高顯著促進了脫揮發分反應的速率，從而大幅提升了碳轉化率，碳轉化率由750 ℃的70%升高到950 ℃的99%。有效合成氣的體積分數在850 ℃時，達到最高值，為66.5%。比氧耗增加使得碳轉化率由0.1時的71.5%升高至0.7對應的93%。合成氣中H2/CO隨比氧耗的增加呈現先升高后降低的趨勢，在比氧耗為0.5時，H2/CO的峰值為5.6。