生物質替代石油原料合成高密度燃料的研究進展

劉 寧 ，史成香 ，潘 倫 ，張香文 ，鄒吉軍

（天津大學 先進燃料與化學推進劑教育部重點實驗室，天津 300072）

液體碳氫燃料因來源豐富、儲運方便而廣泛應用于飛機、導彈、火箭、飛船和衛星等航空航天飛行器[1]。石油煉制的普通航空煤油受原油組分的限制其密度相對較低，無法滿足高速飛行器的發展要求。提高碳氫燃料的密度可以在燃料箱體積不變的情況下增加飛行器攜帶的能量、提高飛行器的航程和速度，或者減小飛行器的體積，進而提高其機動性和突防能力[2]。因此，發展高密度燃料（ρ ＞ 0.85 g/mL）對推動中國航天事業發展及國防建設具有重要意義。

按照原料來源人工合成的高密度燃料主要可以分為石油基高密度燃料和生物質基高密度燃料[3]。雖然石油基高密度燃料在航空航天領域應用廣泛，但是隨著化石能源的不斷消耗，以及CO2排放量的日益增加，以可再生、可持續的生物質為原料制備高密度燃料逐漸受到關注。在當前“碳達峰”和“碳中和”的大背景之下，生物質燃料也是高密度燃料的主要發展方向之一。近年來，世界各國課題組在以萜類和木質纖維素為原料合成生物質基高密度燃料方面取得了較大的突破進展。本文首先綜述了RJ-4、JP-10等典型的石油基高密度燃料的性質和用途，然后總結了由生物質合成RJ-4、JP-10及其他多環燃料的方法，并討論了目前生物質基高密度燃料研究面臨的瓶頸以及發展方向。

1 石油基高密度燃料

研究表明，碳氫化合物的密度隨著碳數的增加而增大，并且環狀化合物的密度大于同碳數的直鏈及支鏈化合物。人工合成的石油基高密度燃料主要是多環烷烴，目前，典型的合成類高密度燃料包括 RJ-4、JP-10、RJ-7、RJ-5（均為美國軍用燃料代號, RJ: ramjet, JP: jet propellant）等[4-6]，其密度均在0.9 g/mL以上，熱值均高于38 MJ/L（表1）。

表1 典型石油基高密度燃料性質Table 1 Properties of typical fossil-based high-density fuels

RJ-4是最早合成的高密度燃料，可通過二甲基雙環戊二烯（DMCPD）加氫制備[11]，可用作巡航導彈燃料。RJ-4是橋式四氫二甲基雙環戊二烯（endo-THDMCPD）和掛式四氫二甲基雙環戊二烯（exo-THDMCPD）組成的混合物（圖1）。相較于橋式構型，掛式構型的冰點更低，且低溫黏度更小。由于不同批次中兩種異構體比例難以控制，導致RJ-4性能不穩定，重現性較差。采用酸性催化劑AlCl3將RJ-4中的橋式構型進行異構處理全部轉化為掛式構型后，就得到了RJ-4-I[12]。RJ-4-I的密度、燃燒熱值、閃點等性質與RJ-4基本相似，但是冰點較低，低溫性能有所改善。然而RJ-4-I的冰點與低溫黏度仍然偏高，不滿足空軍燃料的要求。

圖1 RJ-4(endo-THDMCPD與exo-THDMCPD)合成路線Figure 1 Synthesis route of RJ-4 (endo-THDMCPD and exo-THDMCPD)

20世紀70年代高密度巡航導彈燃料JP-10研制成功。JP-10是由掛式四氫雙環戊二烯（exo-THDCPD）組成的單組分燃料[5]。JP-10較RJ-4性能更為優異，具有體積熱值高（39.6 MJ/L）、低溫性質良好（冰點為-79 ℃）、密度大（0.94 g/mL）等特點。JP-10可通過雙環戊二烯（DCPD）加氫生成橋式四氫雙環戊二烯（endo-THDCPD），以及endo-THDCPD異構為掛式四氫雙環戊二烯（exo-THDCPD）兩個步驟制備（圖2）。JP-10既可以直接作為飛行器及武器系統的燃料單獨使用，也可以作為添加劑或稀釋劑與其他燃料復配使用。目前，JP-10已成為世界范圍內綜合性能最高、利用范圍最廣的高密度液體碳氫燃料。

圖2 JP-10(exo-THDCPD)合成路線Figure 2 Synthesis route of JP-10 (exo-THDCPD)

RJ-7是由四氫三環戊二烯（THTCPD）、氫化環戊二烯/茚加成物、JP-10三種組分構成的混合燃料[5]。其中，THTCPD可由DCPD（高溫下可分解為環戊二烯（CPD））與 CPD通過 Diels-Alder加成、加氫、異構反應制備（圖3）。THTCPD的構型種類比較復雜[4,13]，且各構型的性質差異較大，根據加成方法的不同可以得到不同性質的產品。DCPD的加成反應分為熱加成和催化加成兩種方式。一般情況下熱加成的轉化率很低，且熱加成產物進一步加氫得到的THTCPD為固體，不能直接作為高密度燃料使用，需要進一步酸催化異構。Mobil公司采用沸石分子篩催化DCPD的加成/異構反應，加氫分離后得到的THTCPD密度為1.03 g/mL，熱值為43.0 MJ/L，傾點為-34 ℃[14]，該方法進一步簡化了生產工藝，更加清潔高效。

圖3 THTCPD合成路線Figure 3 Synthesis route of THTCPD

RJ-5是迄今公布的密度最高的液體碳氫燃料，其密度高達1.08 g/mL，燃燒熱值為44.9 MJ/L[10]。RJ-5是四氫降冰片二烯二聚體，可通過降冰片二烯聚合、加氫、異構等步驟制備，反應路線如圖4所示。降冰片二烯二聚體含有18種性質各異的異構體，其中，只有幾種異構體可以直接作為燃料使用，然而其加氫產物難以發生異構化反應且轉化率較低，這使得RJ-5的生產成本較高。此外，RJ-5的冰點高，低溫性質差，不能直接作為航天燃料使用，常被用作添加劑與其他燃料復配改善低溫性質，以適應空射型、海射型和陸射型導彈對燃料性能的不同需求。

圖4 RJ-5(四氫降冰片二烯二聚體)合成路線Figure 4 Synthesis route of RJ-5 (dihydrodinorbornadiene)

如上所述，RJ-4的原料是DMCPD，JP-10和RJ-7的主要原料是DCPD，RJ-5的原料是降冰片二烯（可通過CPD與乙炔的Diels-Alder反應合成）。目前，DMCPD、DCPD、CPD等均來自石油煉化，因此，目前廣泛大量使用的高密度燃料是石油基燃料。然而石油基高密度燃料的發展伴隨著大量化石能源的消耗。隨著化石資源的不斷短缺與環境問題日益嚴重，尋找石油基高密度燃料的可再生替代品，降低CO2凈排放，實現可持續發展，逐漸成為高密度燃料的發展方向。

2 生物質基高密度燃料

生物質是繼煤炭、石油和天然氣之后的第四大能源，也是世界上唯一的可再生碳源。與傳統能源相比，生物質能具有可再生、污染低、分布廣等特性。此外，生物質基高密度燃料燃燒過程中釋放的CO2來自于植物生長過程中吸收的CO2，與石油基高密度燃料相比，生物質基高密度燃料在一定程度上CO2凈排放量更低。因此，發展生物質基高密度燃料對減少化石能源消耗、優化能源消費結構、降低CO2凈排放、實現可持續發展具有重要意義。目前，萜類與木質纖維素是生物質基高密度燃料的主要原料來源[15,16]。

2.1 萜類高密度燃料

萜類化合物廣泛存在于植物、昆蟲和微生物中，分子中含有不飽和鍵和含氧官能團，可通過直接加氫或碳-碳偶聯再加氫制備高密度燃料。萜類化合物常可根據分子中異戊二烯單位的數目分為半萜、單萜、倍半萜、二萜等，其中，單萜、倍半萜常作為原料用于多環高密度燃料的制備[17-21]。

蒎烯（pinene）屬于雙環單萜化合物，有α-蒎烯（α-pinene）和 β-蒎烯（β-pinene）兩種異構體（圖5），兩者廣泛存在于松節油中。α-蒎烯與β-蒎烯具有雙環結構，可通過直接加氫制備高密度燃料。例如，鄒吉軍等[22]以 Ni-SiO2、Pd-Al2O3、雷尼鎳為催化劑對蒎烯進行加氫處理，產物收率均在95%以上，分離催化劑后即可獲得無色透明的合成生物質燃料，該燃料具有優異的低溫性能（冰點低于-75 ℃，-40 ℃ 下的運動黏度為 13 mm2/s），然而其密度較低（0.86 g/mL）。蒎烯分子中含有不飽和雙鍵，可通過發生二聚反應以增加碳數，提高燃料密度。研究發現，α-蒎烯、β-蒎烯在二聚反應過程中都伴隨著異構反應的發生，異構產物莰烯（camphene）和檸檬烯（limonene）同樣可發生二聚反應[18,23]。例如，使用非均相催化劑Nafion、Nafion SAC-13和MMT-K10催化 α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯、莰烯及松節油（由α-蒎烯、檸檬烯、莰烯等構成的混合物）的二聚反應，進一步加氫后可得到高密度（0.91-0.94 g/mL）和高熱值（41.91-42.12 MJ/kg）的生物質燃料（表2）[24]，然而這些萜烯二聚燃料的黏度較大，通常需要與其他的傳統燃料進行復配。

圖5 單萜結構示意圖Figure 5 Structural formula of monoterpene

表2 萜類化合物二聚燃料性質Table 2 Properties of terpene dimer fuels

朱欒倍半萜（valencene）、豆腐柴屬螺烯（premnaspirodiene）、β-石竹烯（β-caryophyllene）都是雙環倍半萜類化合物（圖6），可通過直接加氫制備得到密度高于0.85 g/mL、凈燃燒熱值在37 MJ/L以上的雙環燃料[25]。萜類化合物雖可從植物中提取或采用生物法合成，但是年產量相對較低，這在一定程度上限制了萜類高密度燃料的發展。

圖6 倍半萜結構式Figure 6 Structural formula of sesquiterpenes

2.2 木質纖維素類高密度燃料

木質纖維素廣泛存在于自然界的植物中，是地球上最豐富的可再生生物質資源。木質纖維素由纖維素（35%-50%）、半纖維素（20%-35%）和木質素（10%-15%）構成[26]，木質纖維素作為聚合物難以直接用于燃料以及化學品的生產，需采用熱化學法或生物化學轉化法先將其轉化為相應的生物質平臺化合物[27-29]。常用的平臺化合物包括丙酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮、苯酚、甲基苯甲醛等，可通過Aldol縮合、烷基化反應、羥烷基化/烷基化反應等碳-碳偶聯反應，并通過進一步加氫脫氧制備多環烷烴燃料。

研究表明，多環燃料的性質不僅和環數有關，還和環之間的連接方式有關。按照環之間的連接方式，多環燃料又可分為聯環、螺環以及稠環燃料。目前，關于聯環烷烴的研究較多，環戊酮[30,31]、環己酮[31]與異佛爾酮[32]都可以發生自身Aldol縮合反應，再經加氫脫氧后制備得到雙環烷烴。此外，環戊酮還可以通過連續的Aldol縮合反應及進一步加氫脫氧制備得到密度更高的三環戊烷（0.91 g/mL）[33]以及四環戊烷（0.943 g/mL）[34]。由環酮制備的聯環燃料雖密度較高，但是普遍存在冰點高、低溫性質差的問題（表3），在一定程度上限制了這些燃料的使用。

表3 聯環燃料的結構及主要性質Table 3 Structure and properties of multi-cyclic fuels

螺環烷烴兩個環共用一個碳原子，結構較為緊湊，相較聯環烷烴具有更高的密度和良好的低溫性質（表4）。環己酮或環戊酮可通過還原偶聯反應生成相應的頻哪醇，頻哪醇經催化重排及加氫脫氧后可分別制備得到螺[5，6]十二烷及螺[4，5]癸烷[35]。此外，通過環戊酮、甲醛以及環戊二烯的Mannich-Diels-Alder反應，同樣可制備得到密度高達0.952 g/mL的高性能螺環烷烴[36]。異佛爾酮具有烯酮結構，是良好的光敏劑，可以與β-蒎烯發生光敏化[2+2]環加成反應，加成產物經加氫脫氧后可得到密度為0.911 g/mL、冰點為-51 ℃的螺環燃料[37]。

表4 螺環燃料的結構及主要性質Table 4 Structure and properties of spiro fuels

相較于聯環烷烴及螺環烷烴，稠環烷烴的結構更為緊湊（表5）。十氫萘具有緊湊的雙環結構，密度較高且高溫穩定性強，是高熱安定性燃料（如JP-900）的重要組分[38]。十氫萘可以通過環戊酮自縮合后，在雙床層反應中依次歷經加氫、脫氧/重排、加氫反應制備[39]。此外，雙環己烷經La-Y異構化后可轉化為性能更好的支鏈十氫萘[40]。支鏈十氫萘的低溫性質較十氫萘更優，還可通過環醇（環己醇、環戊醇）與支鏈環烷烴（甲基環己烷、甲基環戊烷）通過連續脫水、烷基化、重排和氫轉移反應制備[41]。全氫芴具有緊湊的三環結構，密度高達0.96 g/mL，可通過芳香族化合物（苯酚、苯甲醚、愈創木酚）與二芐醚或芐醇發生烷基化反應，并經進一步加氫脫氧/分子內環化制得[42,43]。2-甲基苯甲醛及4-甲基苯甲醛是新型的平臺化合物，可以與環酮（環戊酮、環己酮）制備得到與全氫芴結構類似的三環燃料[44,45]，與鏈酮（丙酮、丁酮、2-戊酮、甲基異丁酮）等生成二環燃料[46]。

表5 稠環燃料的結構及性質Table 5 Structure and properties of fused-ring fuels

高性能的航空航天燃料不僅僅要關注燃料的密度性質，同時也要關注燃料的熱值、冰點、黏度、閃點、熱安定性等一系列性質[47]。然而從表3-5可以看出，很多生物質燃料性質欠缺，且密度與低溫性能無法同時兼顧，其綜合性能無法與RJ-4、JP-10等傳統石油基高密度燃料相媲美，這明顯限制了它們的實際應用。以全氫芴為例，其密度雖然高達0.96 g/mL，然而低溫性質較差，只能作為燃料添加劑使用，這也是生物質基高密度燃料發展面臨的瓶頸之一。因此，以生物質為原料合成綜合性能較好且廣泛使用的高密度燃料逐漸受到關注。

2.3 生物質原料合成RJ-4

目前，世界各國已有多個課題組在纖維素氫解[48,49]、5-甲基糠醛還原開環[50,51]、分子內羥醛縮合[52,53]、烯酮的選擇性加氫[54,55]等方面做了大量的基礎研究，為以生物質合成RJ-4奠定了基礎。RJ-4的加氫原料二甲基雙環戊二烯（DMCPD）可由甲基環戊二烯（MCPD）二聚制備。目前，Harvey、張濤、鄒吉軍等課題組分別開發了由芳樟醇或纖維素制備RJ-4或MCPD的工藝路線。

2.3.1 芳樟醇制備RJ-4

芳樟醇屬于開鏈單萜，存在于芳樟葉油、芳樟油、玫瑰木油、伽羅木油等多種植物精油中。早在1999年就已經有芳樟醇經格拉布（Grubbs）催化劑催化發生烯烴閉環復分解反應（RCM）制備1-甲基環戊-2-烯醇（1）的報道[56]，但該過程的催化劑用量較高，且需用到大量的有毒溶劑氯仿。Harvey課題組[57]通過對比多種RCM催化劑發現，Hoveyda-Grubbs催化劑可在室溫、低催化劑用量且無溶劑的條件下以大于95%的收率高效催化芳樟醇轉化為1（圖7）。MCPD是1脫水產物。研究發現，1在酸性較強的催化劑MMT K-10以及Nafion SAC-13的催化下，會生成由醚、二聚體、大量三聚體和其他低聚物組成的復雜混合物，難以高選擇性的得到MCPD或DMCPD。而當以AlPO4/MgSO4為催化劑時，則不會生成三聚體及更重的低聚物，在50 ℃的溫度條件下，MCPD的收率高達78%。隨后MCPD依次發生Diels-Alder環加成、加氫以及異構反應后可制備得到THDMCPD（RJ-4燃料的主要成分）。該制備方法雖然具有無溶劑、能耗低等優點，但是受芳樟醇來源限制，該方法難以大規模用于工業生產。

圖7 芳樟醇制備RJ-4(THDMCPD)路線圖[57]Figure 7 Route for the synthesis of RJ-4 (THDMCPD) from linalool[57] (with permission from John Wiley and Sons)

2.3.2 5-甲基糠醛制備RJ-4

5-甲基糠醛可由源自纖維素的鹵代糠醛制備，屬于木質纖維素平臺化合物。鄒吉軍課題組[58]開發了一種由5-甲基糠醛五步法制備RJ-4及混合燃料的有效路徑（圖8）。

圖8 5-甲基糠醛制備RJ-4(THDMCPD)路線圖[58]Figure 8 Route for the synthesis of RJ-4 (THDMCPD) from 5-methyl furfural[58] (with permission from Royal Society of Chemistry)

第一步為5-甲基糠醛還原開環轉化為2,5-己二酮（HD），以Ni2P和HZSM-5為催化劑，其中，金屬位點催化C=C加氫，酸性位點促進環氧鍵水解生成羰基。該反應是在水-二氯甲烷雙相體系中進行的，生成的HD從水相不斷遷移到二氯甲烷相，進而促進水相中的5-甲基糠醛不斷轉化，獲得5-甲基糠醛99%的轉化率及HD 79%的收率。第二步為HD的分子內縮合羥醛縮合反應，以水為溶劑，以低劑量的NaOH為催化劑，高收率地獲得了3-甲基環戊-2烯酮（MCO）。第三步為MCO選擇性還原為3-甲基環戊-2烯醇（MCP），該步驟的關鍵在于保證C=O雙鍵加氫的同時保護C=C雙鍵不被加氫，當僅以NaBH4為催化劑時，由于C=C很容易被氫化，導致目標產物的選擇性僅為36.1%。當采用NaBH4與CeCl3·7H2O催化體系時，金屬離子（Ce3+）能夠促進烷氧基硼氫化物的形成，導致MCO的區域選擇性增加，目標產物的收率可高達99%。第四步為MCP的脫水及環加成反應。HZSM-5具有高比表面積以及大量的酸性位點，在25 ℃下即可催化MCP脫水生成MCPD，以及MCPD環加成生成DMCPD。當提高反應溫度至190 ℃時，DMCPD與MCPD繼續進行環加成反應生成三甲基三環戊二烯（TMCPD），最終產物是DMCPD和TMCPD的混合物。第五步為加氫反應。環加成產物經Ni2P加氫可得到RJ-4（DMCPD加氫產物）或混合燃料（DMCPD與TMCPD的加氫產物），收率分別高達99%及98%。

該路線從5-甲基糠醛制備得到RJ-4以及混合燃料的總產率分別高達74.4%和68.4%。兩種燃料均兼具高能量密度、高熱氧化安定性的特點，其中，混合燃料的密度及熱值甚至優于JP-10。該路線證明了由木質纖維素衍生的5-甲基糠醛生產RJ-4及性能更好的混合燃料的可行性，為傳統石油基高密度燃料的合成開拓了其他可能途徑。

2.3.3 纖維素制備RJ-4/MCPD

雖然5-甲基糠醛可以由纖維素制備而得，但是相較于從平臺化合物出發制備RJ-4或MCPD，直接以纖維素為原料更有利于簡化工藝流程，適用于大規模工業生產。目前，Harvey和張濤課題組開發了由纖維素制備RJ-4或MCPD的生產路線。

由纖維素生產HD是合成RJ-4的首要步驟。鎢酸氧化鋯（ZrW）是路易斯固體酸催化劑，可在氫氣氛圍下直接催化纖維素在水中轉化為HD，然而HD的收率較低，僅為24.5%[48]。雖然非均相催化劑具有易分離的顯著優點，但是相比較而言，傳統的均相催化劑催化纖維素水解的活性更高。張濤課題組[49]在水-二氯甲烷雙相體系中，采用HCl與Pd/C混合催化劑對纖維素進行水解氫化處理，HD的收率可高達64.2%（圖9）。研究表明，纖維素首先在HCl的作用下經水解、脫水、氯化作用生成氯甲基糠醛；在氫氣氛圍中氯甲基糠醛經Pd/C快速加氫脫氯轉化為5-甲基糠醛；最后5-甲基糠醛先后在Pd/C及HCl的作用下通過氫解、水解開環反應生成HD。這項研究為直接以纖維素為原料制備RJ-4奠定了基礎。

圖9 纖維素制備2,5-己二酮[49]Figure 9 Reaction pathway for the hydrogenolysis of cellulose to 2,5-hexanedione[49] (with permission from Elsevier)

如圖10路線1所示，Harvey課題組[59]通過HD合成RJ-4的路線與鄒吉軍課題組[58]大致相同。在HD的分子內羥醛縮合反應步驟，雖然K3PO4在低反應物劑量中可以實現MCO的高收率制備，但是反應規模放大后，催化劑的催化效果明顯降低。Harvey課題組將HD（41.76 g）添加到KOH水溶液中并進行攪拌回流，30 min后MCO的收率為64%。在MCO選擇性還原為MCP的步驟中，雖然鄒吉軍課題組采用NaBH4與CeCl3·7H2O催化體系使得目標產物的收率高達99%，但該方法面臨催化劑用量大，產生含硼鈰廢液的挑戰。Harvey采用RuCl2[P(C6H5)3]3-NH2(CH2)2NH2-KOH三元催化劑體系，以2-丙醇和苯為溶劑，在室溫以及3.4 MPa氫氣壓力下，MCO轉化率為98%，MCP的收率達到96%，但是該體系依然存在使用有毒溶劑的缺點。與鄒吉軍課題組采用分子篩催化MCP一步合成DMCPD不同，Harvey等首先在70 ℃并減壓的條件下以AlPO4/MgSO4催化MCP脫水，反應產物MCPD在室溫下進一步發生聚合反應，最終得到以DMCPD為主要成分的混合物，該過程MCPD與DMCPD的總收率為79%。Harvey課題組由HD合成MCPD與DMCPD的整體碳收率為38%。

開發新型催化劑以及簡化生產工藝是提高碳產率的關鍵。近期，張濤課題組[60]開發了一條簡化的工藝流程用于生產MCPD。如圖10路徑2所示，首先，由纖維素氫解制得的HD，進一步分子內羥醛縮合得到MCO。與Harvey課題組不同的是，MCO可以直接轉化為MCPD，而無需再歷經加氫生成MCP以及后續脫水的過程。醛酮等含氧化合物可在金屬氧化物被氫氣還原后產生的氧空位加氫脫氧生成烯烴，因此，金屬氧化物可以用做醛酮的加氫脫氧催化劑。MCO為不飽和酮，其C=C鍵比C=O鍵更容易氫化和裂解，這也是MCO直接加氫脫氧成MCPD的最大難點。張濤課題組研究發現，當以MoO3為催化劑時，MCO會使C=C鍵完全加氫得到甲基環戊烷或使得C-C鍵斷裂生成己二烯，而對目標產物MCPD的收率僅有18%。當把MoO3負載到ZnO上后，MoO3與載體ZnO之間存在強烈的相互作用，并形成了ZnMoO3位點，該位點可在存在C=C鍵的情況下優先吸附C=O鍵，使得MCPD的產率高達70%。如圖10路線3所示，為進一步簡化生產工藝，張濤課題組[61]在以前的研究基礎之上又開發了HD直接制備MCPD的方法。在400 ℃、常壓氫氣氛圍下，Zn3Mo2O9可催化HD依次發生分子內羥醛縮合/選擇性加氫脫氧反應直接轉化為MCPD，收率高達65.4%。這主要歸因于Zn3Mo2O9比表面積較大且還原性較強，在氫氣氛圍下能夠產生較多的氧空位，從而有利于反應物的吸附及轉化。以上兩條路線均實現了以纖維素為原料制備MCPD，MCPD進一步二聚加氫后即可制得RJ-4。相較于鄒吉軍與Harvey課題組的方法，該路線工藝流程更短，更具有工業吸引力。

圖10 纖維素制備RJ-4(THDMCPD)路線圖[59 - 61]Figure 10 Route for the synthesis of RJ-4 (THDMCPD) from cellulose[59 - 61](with permission from John Wiley and Sons, American Chemical Society, Springer Nature)

2.4 生物質原料合成JP-10

JP-10主要由來自石油煉化的DCPD加氫并異構化制備，為拓寬原料來源張濤課題組[62]以糠醇為原料通過兩種路徑合成了JP-10（圖11）。糠醇由糠醛選擇性加氫制得，屬于木質纖維素類平臺化合物，張濤課題組首次開發了利用生物質合成JP-10的可持續生產工藝。

圖11 糠醇合成JP-10(exo-THDCPD)路線圖[62]Figure 11 Route for the synthesis of JP-10 (exo-THDCPD) from furfuryl alcohol[62] (with permission from John Wiley and Sons)

路徑1包含六個步驟：Ⅰ.糠醇（1）重排生成4-羥基環戊-2-烯酮（2）；Ⅱ.2加氫制得1,3-環戊二醇（3）；Ⅲ.3脫水生成環戊二烯（4）；Ⅳ.4發生自身Diels-Alder反應生成DCPD（5）；Ⅴ.5加氫生成endo-THDCPD（6）；Ⅵ: 6進一步異構化為exo-THDCPD（JP-10, 7）。此前的研究發現，常用的堿性催化劑（NaOH、Na2CO3、CaO、MgO、MgAl-水滑石和CeO2）均可促進糠醇水相重排生成2[63]，而2可在Ru/C或Raney Ni的催化下加氫得到3。該路徑采用較為廉價市售催化劑CaO和Raney Ni，以較高的收率制備了2（77.6%）和3（92.8%）。酸性催化劑可用于醇脫水生產烯烴，在固定床反應器中以酸性分子篩H-USY催化3脫水生成4，4的收率可達58.4%，未轉化的3以及部分脫水產物二次循環后可使得4的最終收率達到93.8%。4無需任何催化劑即可在加熱的條件下發生Diels-Alder反應生成DCPD（5），且通過回收未反應的4進一步反應，可使得DCPD的收率接近100%。DCPD經Pd/C加氫以及La-Y異構化后即可制得exo-THDCPD，加氫及異構反應的收率分別高達97.5%及96.1%。該路線的整體碳收率為63.3%。

路線2包含四個步驟：Ⅰ.糠醇重排生成2；Ⅱ.2與4無需任何催化劑即在室溫或加熱的條件下發生交叉Diels-Alder反應生成8，通過回收未反應的原料并不斷循環反應，8的理論收率可達到100%；Ⅲ.在Ru/C和H-USY的共同作用下，8全部加氫脫氧得到6和7的混合物，兩者的總收率為94.3%; Ⅳ.6經 La-Y 進一步異構化得到 7（JP-10）。相較于路線1，路線2的工藝流程更短，整體JP-10的碳收率更高（65.5%）。

隨著中國對生物質產業扶持力度的加大以及生物質原料產能的提升，生物質基高密度燃料具有一定的商業化潛力。

3 總結與展望

隨著化石資源短缺以及生態環境問題日益突出，以生物質為原料制備高密度燃料，不僅可以實現生物質的綜合利用，還可以降低CO2凈排放量，減輕環境負擔，實現高密度燃料的可持續發展。萜類化合物與木質纖維素平臺化合物是生物質基高密度燃料的主要原料來源，可通過直接加氫或碳-碳偶聯/加氫脫氧反應合成多環燃料。目前，雖然在以生物質為原料合成高密度燃料方面取得了一定的突破進展，但是依然還有一些問題亟待解決。

一些生物質基高密度燃料綜合性能不佳，這使得這些燃料的實際應用受限，無法取代石油基高密度燃料。燃料的性質與分子結構密切相關，因此，今后需要深入研究生物質基高密度燃料的分子構效關系，通過引入支鏈、調控空間構型等提高燃料的綜合性能；此外，還可以注重開發目前廣泛使用的高性能燃料（如RJ-4、JP-10等），為傳統石油基高密度燃料提供可再生的替代品。

大部分生物質基高密度燃料都要歷經平臺化合物碳-碳偶聯/加氫脫氧生成碳氫化合物的過程，面臨著工藝流程長、生產成本高等問題。因此，今后需要設計更有效的合成路線，通過制備多功能催化劑等方式實現生物質燃料的一鍋轉化，簡化工藝流程，降低生產成本，提高生物質基高密度燃料的市場競爭力。

大多數生物質基高密度燃料的研究仍處于實驗室研究階段，要實現生物質基高密度燃料走向市場，大規模替代石油基高密度燃料還需要發展生物質平臺化合物等上游產業，完善相關的配套設施及政策措施。