生物質基糠醛和5-羥甲基糠醛加氫轉化研究進展

張 軍 ，李丹妮 ，袁浩然* ，王樹榮 ，陳 勇

（1.中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2.南方海洋科學與工程廣東省實驗室（廣州），廣東 廣州 511458；3.中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東 廣州 510640；4.廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，廣東 廣州 510640；5.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

隨著社會經濟快速發展，煤、石油和天然氣等化石資源的需求量急劇增加，造成化石資源供應形勢緊張，同時化石資源的開采和燃燒過程也帶來一系列生態環境問題[1-3]。因此，開發并運用包括風能、核能、生物質能在內的可再生清潔能源已成為當前研究的熱點[4-6]。其中，儲量豐富、可再生、價格低廉的生物質是唯一可用來制備化學品和提供能量消耗的含碳資源，成為最具潛力的新型清潔能源之一[3,7]。中國每年產生近4億噸農林類廢棄生物質資源，其主要成分包括纖維素（40%-50%）、半纖維素（25%-35%）和木質素（15%-20%），這些組分可以通過生物或化學手段轉化成眾多基礎化合物，并經過進一步催化提質轉化為高能量密度的燃料分子和高附加值化學品[7-9]?；诖?，開展生物質基礎化合物提質轉化具有重要意義，已逐步成為當前研究的重點[3,10]。

糠 醛 （Furfural，FFR） 和 5-羥 甲 基 糠 醛 （5-Hydroxymethylfurfural，HMF）分別是戊糖和己糖分子內脫水產物，具體物化性質如表1所示。因為分子結構中具有活潑的官能團使得FFR和HMF具有較高的化學活性，可以通過一系列化學反應合成液態烴類燃料以及其他高值工業化學品，如糠醇、甲基呋喃、乙酰丙酸酯[11,12]。如圖1所示，FFR和HMF分子結構中均含有醛基、C=C和呋喃環，可在催化劑作用下發生脫羰、加氫、開環等一系列反應[13,14]。圖2和圖3總結了FFR和HMF轉化的典型化學反應類型。FFR分子結構中C=O具有強吸電子能力而呈現強極性，可通過加氫反應得到糠醇（furfuryl alcohol, FA），FA作為一種重要的有機化工原料，是合成呋喃樹脂的重要單體，廣泛應用于農藥、增塑劑、酚醛樹脂、合成纖維等材料的制備。FA結構中的呋喃環可以通過加氫反應生成醫藥工業中的綠色溶劑-四氫糠醇（THFA），還可以進一步加氫脫氧生成高能量密度物質—2-甲基呋喃（MF），MF具有較高的燃燒熱值和辛烷值，是一種潛在的燃料替代品，同時還可以用作香水中間體和殺蟲劑的原料[15-18]。除此之外，FFR加氫的其他下游產品四氫呋喃（THF）、戊二醇（PeD）、環戊酮（CYC）等也都作為重要的單體應用于各個領域。HMF側鏈C-O和C=O基團能夠通過氫解反應生成2,5-二甲基呋喃（DMF），其能量密度與汽油接近，且可與汽油混溶，有望成為化石燃料替代品[19]。HMF結構中的醛基和呋喃環可催化加氫生成2,5-二羥甲基呋喃（BHMF）和2,5-二羥甲基四氫呋喃（BHMTHF），這兩種化合物均可作為生物基聚酯合成的單體[20,21]。此外，HMF還能通過加氫開環反應生成己內酯和己內酰胺的合成原料1,6-己二醇（HDO）[22,23]。由此可見，開展基于HMF/FFR的高值轉化研究具有重要意義。

圖3 HMF典型化學性質和轉化路徑Figure 3 Typical chemical properties and conversion routes for HMF

表1 FFR和HMF各項物化性質[24]Table 1 Physicochemical properties of furfural (FFR) and 5-hydroxymethylfurfural (HMF)[24]

圖1 FFR和HMF分子結構式Figure 1 Molecular structure of furfural (FFR, left) and 5-hydroxymethylfurfural (HMF, right)

圖2 FFR典型化學性質和轉化路徑Figure 2 Typical chemical properties and conversion routes of FFR

加氫反應作為一類重要的有機合成反應，主要用于將有機化合物分子結構中不飽和鍵加氫還原。傳統意義上的加氫反應是指在外源高壓氫氣環境下進行, 然而使用高壓高純氫氣使用成本較高、操作安全系數較低，因此，催化轉移加氫（CTH）方式應運而生。CTH概念最早是由苯二甲酸甲酯的歧化反應引入的，旨在開發以含有氫原子的多原子分子作為氫供體，作用于反應底物對不飽和化學鍵進行還原，CTH方式不僅反應條件相對溫和、成本低，而且安全系數相對較高，因而被廣泛應用于其他還原反應中[6,25]。目前，關于HMF和FFR在氫氣環境下催化轉化已有較多研究報道，形成了以Pt、Ru、Ni、Cu基催化材料為主的完整反應體系?；贑TH催化反應體系的顯著優勢，科研人員在FFR和HMF催化轉移加氫反應方面也開展了探索性實驗研究。

本綜述從反應氫源角度對HMF和FFR加氫轉化方面的研究進行概況和總結，并對該領域的研究前景進行展望，以期為后續糠醛類化合物氫轉移轉化研究提供新的思路。

1 直接加氫

常規高壓氫氣環境下糠醛類底物FFR和HMF具有很高的加氫反應活性，液相加氫技術已經得到了廣泛的應用。同時，FFR固定床氣相加氫反應由于操作成本較低也是工業上廣泛使用的加氫策略之一。

HMF、FFR加氫反應眾多，催化劑的選擇是獲得高收率目標產物的關鍵。金屬催化劑活性位點的存在可以有效促進加氫反應進行，其中，金屬位點吸附的活性氫物種攻擊不飽和官能團，最終不飽和鍵在催化劑表面進行還原[26]。各種貴金屬（鉑、釕、鈀、銀等）和非貴金屬（銅、鐵、鎳等）催化劑已被相繼開發應用于FFR和HMF加氫轉化[27,28]。表2總結了各類金屬催化劑在以分子H2作為氫源催化FFR和HMF加氫轉化研究。

表2 分子H2作為氫源催化FFR和HMF加氫轉化Table 2 Hydrogenation of FFR and HMF using molecular H2 as hydrogen source

1.1 貴金屬催化劑

Pt基催化劑因其獨特的電化學性質被廣泛應用于加氫反應中，研究人員已開發類水滑石、炭材料、氧化鋁等載體擔載Pt催化劑用于FFR和HMF加氫轉化反應。Mizugaki等[29]采用多金屬水滑石負載Pt催化劑（Pt/HT）催化FFR氫解制備1,2-戊二醇（1,2-PeD）。當以異丙醇為溶劑，在3 MPa H2、423 K條件下反應4 h，FFR幾乎可以全部轉化為戊二醇，其中，1,2-PeD 產率高達73%。以碳負載其他金屬獲得Pd/C、Ru/C、Rh/C、Ir/C、Cu/C、Ag/C等催化劑用于FFR加氫轉化，結果表明，雖然這些金屬均能夠促進FFR高效轉化，但只有Pt對戊二醇選擇性較為理想，這主要歸功于Pt金屬位點對呋喃環中C-O鍵的選擇性斷裂。Chatterjee等[30]研究在水介質中以MCM-41負載Pt催化HMF加氫制備BHMF，在308 K下反應2 h，HMF轉化率和BHMF選擇性均達到98.9%。Balakrishnan等[32]對HMF加氫醚化反應進行了研究。以Pt1Sn1/Al2O3為催化劑，在373 K溫度下反應5 h可獲得82%的BHMF，研究發現，與單一Pt/Al2O3催化劑相比，催化劑摻雜Sn后能夠顯著提升BHMF的選擇性。

金屬Pd同樣具有良好的催化加氫性能，能夠高選擇性地催化HMF和FFR分子結構中的醛基加氫分別合成BHMF和FA。研究發現，通過添加助劑、調變催化劑載體、調控金屬粒徑以及引入其他金屬，能夠顯著提升Pd金屬對醛基加氫反應活性。Fulajtárova等[40]以水為溶劑，制備了不同負載量的Pd、Cu和Pd-Cu雙金屬催化劑用于FFR水相加氫反應。結果表明，雙金屬位點的存在能夠促進加氫反應的快速進行，有效縮短FFR轉化時間。經Pd/Cu/MgO催化劑作用，在403 K、0.8 MPa H2壓力下反應0.9 h后，FFR幾乎完全轉化，FA選擇性高達99%。Liu等[41,42]研究采用一鍋法催化糠醛制備 1,5-戊二醇（1,5-PeD），以 Pd-Ir-ReOx/SiO2為催化劑，在373 K、8 MPa氫氣氣氛下進行氫解反應，1,5-PeD產率可達71%。隨后，該團隊在此基礎上利用金屬Rh制備出改性Rh-Ir-ReOx/SiO2催化劑，與Ir-ReOx/SiO2相比較，其在低溫區更易于催化FFR加氫至中間產物四氫糠醇；而在高溫段四氫糠醇進一步氫解制備1,5-PeD反應過程中，兩者催化活性接近，但均較Pd-Ir-ReOx/SiO2催化活性高，這可能是由于Ir-Rh合金粒子部分分散在ReOx物種上，從而具有獨特的催化性能。Xu等[33]報道了一種金屬-堿雙功能催化劑Pd/Co2AlO4用于FFR氫解制備1,5-PeD，水滑石載體提供的堿性位點能夠有效促進反應過程中間產物FA選擇性斷鍵，在423 K反應24 h，產物收率約為32%。

貴金屬中Ru基催化劑因優異的催化加氫性能，早已被廣泛應用于各類醛酮化合物的加氫轉化研究中。Alamillo等[31]研究了不同催化劑載體對HMF加氫反應的影響，當以高等電點的金屬氧化物 CeOx、Mg-Zr和γ-Al2O3為載體負載貴金屬Ru，在正丁醇-水雙相反應體系、403 K反應12 h，HMF轉化率均接近100%，產物中BHMTHF選擇性可達90%；而未負載的Ru或炭黑負載的催化劑則對BHMTHF只有50%左右。Ramirez-Barria等[38]嘗試以 Al2O3、TiO2、AC、還原氧化石墨烯（rGO）等作載體負載不同前驅體Ru用于FFR水相加氫轉化。當以Ru(NO)(NO3)3和Ru3(CO)12作為前驅體負載rGO時，其催化活性明顯高于RuCl3為前驅體合成的Ru(Cl)/rGO催化劑，這主要歸因于催化劑表面殘留的Cl原子對Ru毒害作用，削弱了其催化還原能力。其中，酸性Al2O3和兩性TiO2擔載的Ru催化活性明顯低于惰性rGO負載的催化劑Ru(CO)/rGO和Ru(NN)/rGO，Ru納米粒子與rGO之間弱電子作用、rGO負載催化劑高比表面積以及Ru納米粒子高分散性與低Ru納米粒子平均粒徑（～1.4 nm）是改善其催化FFR加氫性能的主要因素。Musci等[37]通過摻雜部分Sn進入Ru基催化劑以調控其在FFR水相加氫性能，當Sn/Ru原子比為0.4時，產物糠醇的選擇性顯著提升，可由單金屬Ru/C的催化選擇性47%提高至85%。

1.2 非金屬催化劑

由前述可知，貴金屬類催化劑在生物質基FFR和HMF加氫轉化反應中表現出優異的催化性能，但由于貴金屬價格昂貴、生產成本高等原因，在一定程度上限制了大規模工業化應用。目前，研究人員已開發出一系列廉價過渡金屬（Cu、Ni、Co等）用于FFR和HMF催化加氫轉化[46,50]。Nagaraja等[51]探討了各類過渡金屬（Cr、Pd、Fe、Ni、Co、Zn）改性Cu-MgO催化劑在FFR加氫反應中的催化活性，研究發現，改性催化劑反應活性順序如下：Cr ＞ Zn ＞ Fe ＞ Pd ＞ Ni ＞ Co，這可能歸因于氧化鉻對Cu0/Cu+的穩定效應以及對還原Cu物種的促進作用。Gong等[34]以液相化學還原法合成Cu/AC-SO3H催化劑，系統研究了反應溫度、壓力和溶劑的影響。在378 K、0.4 MPa氫氣環境反應2 h，FFR幾乎完全轉化為FA。該研究還發現，Cu/ACSO3H亦可適用于FFR氫轉移反應體系，以異丙醇作為溶劑和氫供體，在423 K反應6 h后目標產物FA收率接近100%。Sharma等[44]在前人研究基礎上通過添加Zn、Zr等助劑合成新型Cu/Zn/Cr/Zr四元催化劑，催化FFR定向轉化制備FA。結果表明，Zn的加入能夠顯著提高活性組分Cu納米粒子的分散性，而Zr的引入可以通過改變催化劑的酸性位點調控催化性能。以 Cu∶Zn∶Cr∶Zr（3∶2∶1∶3）催化劑為例，經443 K溫度下反應3.5 h后，FFR幾乎完全轉化，FA收率可達到96%。Solanki等[36]以磁性非貴金屬 Cu-Fe（1∶2）為催化劑，催化 HMF在443 K、2 MPa氫氣條件下反應4 h， HMF轉化率和DMF選擇性高達分別為97%、93%。同時，作者對該反應路徑也進行了深入探索，兼具路易斯酸和親氧性的Fe組分首先攻擊富氧電子，HMF結構中C=O基團被活化，隨后Cu-CuFe2O4中金屬Cu表面離解的活性氫物種攻擊C=O而生成中間產物 2,5-呋喃二甲醇（BHMF），BHMF在 Fe、Cu活性物種布朗斯特酸性位點的作用下進一步催化脫水生成DMF。Iriondo等[46]對貴金屬(Pt和Ru)和非貴金屬（Ni和 Cu）負載在酸性（HYAl2O3和 Al2O3）和堿性（ZrO2和TiO2）載體上的催化劑活性進行了對比，結果表明，負載在ZrO2上的Cu催化劑可以獲得較高的DMF選擇性，這可能是由于ZrO2的中性-堿性結構避免了HMF結構中C-C鍵的斷裂，提高了DMF的選擇性。Kotbagi等[39]采用共溶膠-凝膠技術制備了氮摻雜多孔炭負載鎳納米粒子（Ni/CN）用于催化FFR加氫轉化，催化劑的介孔-大孔復合結構有助于多相反應過程活性位點與底物的充分接觸。當以5%Ni/CN為催化劑時，在FFR/Ni物質的量比為74、氫氣壓力1 MPa、473 K溫度下反應4 h，FFR轉化率和FA選擇性分別可達96%和95%。同時，催化劑回收實驗表明，該催化劑在循環使用多次后仍能保持良好的催化活性。Sunyol等[47]研究不同Ni基黏土催化劑對FFR加氫制備THFA的反應活性，結果發現，THFA的選擇性高低不僅與金屬位點的數量有關，還與催化劑酸堿位點有關，添加MgO的催化劑Ni(40)/MgO(30)-M能夠有效增加體系內堿性位點，從而提高對THFA的選擇性。Guillermo等[52]用共沉淀法制備了 (Cu,Zn)1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O層狀水滑石前驅體，以煅燒還原后的Cu/ZnO/Al2O3為催化劑活性組分催化FFR氣相加氫制備FA，實驗結果表明，Cu活性位點的存在促進了FFR的轉化，在483 K溫度下反應5 h可得到71%的FA產率。Jiménez-Gójmez等[53,54]采用負載在二氧化硅上的Ni2P基催化劑催化FFR氣相加氫制備MF，在468 K溫度下反應5 h，MF產率可達到73%。各種表征和檢測手段證明了MF的高選擇性主要是由于金屬位點以及還原態P的存在促進了加氫反應的發生，但催化劑在反應后形成炭沉積物而失活。該團隊還將Cu與十二胺絡合后與二氧化硅結合制備了一系列Cu-MS催化劑，結果驗證了該方法制備的催化劑仍存在失活現象，但活性位點的分散性更高，較小的Cu0導致大量活性位點的存在，有利于中間產物FA轉化為MF，當Cu含量為10%，反應溫度為483 K條件下反應5 h可得到95%的MF產率。

由上述討論可知，貴金屬/非貴金屬催化劑載體的選擇對FFR和HMF加氫轉化至關重要，其基本結構性質可顯著影響金屬中心的催化活性。通過調控載體的比表面積、孔徑孔隙、酸堿密度及表面電荷性質等，不僅可以改善金屬納米粒子粒徑分布、穩定性和分散度，又能夠提升催化反應過程傳質效率。此外，通過添加其他金屬助劑可以調控催化劑電子及空間效應，從而有效提高活性金屬組分的分散性和催化劑的加氫性能。

2 催化轉移加氫

利用高壓高純氫氣作為氫源，反應過程原料FFR/HMF在金屬催化劑作用下能夠高選擇性轉化為目標產物，但是高壓高純氫氣的運輸、儲存及使用的安全性與高成本促使研究者們尋找一種經濟又安全的氫源。近年來，醇類（甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等）、甲酸類（甲酸、甲酸鈉、甲酸鉀等）和硅烷類（聚甲基氫硅氧烷、三烷基硅烷、苯基硅烷等）等氫供體已被相繼開發應用于有機合成反應中，且均被證明是良好的CTH反應氫供體。鑒于上述三類氫供體在氫轉移反應中的優異表現，研究人員探索采用各類氫供體替代高壓高純氫氣用于FFR/HMF催化轉化，并取得了相應研究進展。以下將從氫供體類型角度，對FFR/HMF氫轉移反應機理、關鍵影響因素等方面進行總結和討論。

2.1 醇類氫供體

低碳醇作為一類常用的氫供體，具有易制備、價格低廉、來源廣泛、運輸儲存方便等優勢。此外，醇類物質亦可作為反應體系溶劑使用，能夠促進催化反應過程物質傳遞。

米爾溫-龐多夫-韋爾萊（MPV）反應，是一種典型生物質衍生醛類物質還原技術，旨在以醇類作為氫供體和溶劑與醛、酮等羰基化合物共熱，醇脫掉α-H形成羰基，通過六元環過渡態將醛酮還原為相應的醇[55,56]。目前，研究學者們普遍將MPV反應機理簡單概括為：

其中：Mm+為催化活性中心，HD為供氫體，AX為氫受體，DX為氧化產物，HA為還原產物。MPV反應即一個金屬催化中心Mm+同時一分子供氫體（HD）和一分子氫受體（AX）結合，隨反應的進行釋放HA和DX分子，Mm+將應用于MPV反應中循環利用[57]。表3總結了不同催化劑對FFR、HMF加氫反應的催化性能（醇作氫供體）。

表3 FFR、HMF加氫反應匯總（醇作氫供體）Table 3 Hydrogenation of FFR and HMF over various catalysts using alcohol as hydrogen donor

2.1.1 甲醇作供氫體

甲醇是一種環境友好型的碳氫化合物，在423-623 K能夠分解制氫，從而對不飽和基團（烯烴、炔烴、硝基、羰基、和芳環等）進行還原。無論從環境還是經濟的角度考慮，甲醇無疑是一種理想的氫供體。目前，甲醇作為HMF和FFR轉移加氫反應的氫供體已有廣泛的研究。

Zhang等[16]以水滑石為前驅體，制備了一系列廉價的Cu基催化劑，用于甲醇體系催化FFR制備FA和MF。Cu2Al催化劑在473 K溫度下催化FFR加氫，FA產率可達到94%，還原后的催化劑具有Cu0活性中心，能夠與催化劑表面的酸性位點協同促進FFR轉化為MF，513 K條件下MF收率可達到94.14%。Hansen等[63]報道了一種以超臨界甲醇作為氫供體和反應介質制備DMF的新方法。以水滑石為前驅體通過煅燒制備Cu-PMO催化劑，在573 K溫度條件下反應3 h后，DMF收率為 34%，DMF 和 2，5-二甲基四氫呋喃（DMTHF）總產率達58%。實驗結果證明，金屬氧化物由于晶格缺陷而具有不同的酸堿性質，能夠促進催化加氫反應的發生。Pasini等[58]以MgO為催化劑，在甲醇體系中催化HMF加氫制備BHMF，經433 K條件下反應3 h，HMF幾乎可以完全轉化為BHMF。Grazia等[62]以甲醇為氫供體，MgO為催化劑，對FFR氣化轉化MF和FA進行了研究。實驗結果表明, 在低溫條件下（＜ 623 K），MgO可以顯著提高底物的選擇性，從而提高FFR加氫制備FA的反應效率。進一步地，該團隊對甲醇與MgO之間的相互作用進行了探討，圖4解釋了甲醇在MgO表面轉化為氣態副產物的過程。反應中生成的氣相產物 H2和 CO2證明了（1）和（2）的發生；催化劑表面吸附的不同比例的甲醛、甲酸鹽、甲氧基化合物可以生成甲酸甲酯，進而在高溫下分解為CH4和CO2；反應過程中有水存在時，甲醛也可以通過（6）生成甲酸和甲醇，甲酸在一定條件下分解為CO2和 H2（7）或 CO 和 H2O（9）；其中，可能發生的甲醇重整釋放H2（8）的反應也不容忽視。甲醇是一種可回收利用的氫供體，加氫反應副產物以氣態CO、CO2和CH4為主[64]。同時，甲醇作為氫供體能夠提高反應安全系數并降低反應成本，但是甲醇重整制氫的過程需要較高的反應溫度。因此，如何優化反應條件，促使甲醇更廣泛的應用到醛、酮類物質的還原反應中仍然具有挑戰性，需要研究者們的進一步改進。

圖4 MgO表面甲醇的可能轉化過程[62]Figure 4 Possible reactions of methanol on MgO surface[62]

2.1.2 乙醇、異丙醇、丁醇等作供氫體

異丙醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇和2-丙醇等醇類物質相對比甲醇作為氫供體，反應條件較為溫和，能夠有效減少副反應的發生，提高產物選擇性，因此，被廣泛應用于生物質催化還原反應中[64]。Fan等[71]合成了一種負載在氮摻雜炭上的Ni單原子催化劑，并應用于FFR加氫制備FA反應。經403 K溫度下反應2 h， FA的選擇性高達97.1%，良好的催化性能是負載型Ni納米催化劑的9倍以上，這可能是由于分散的Ni-N4位點改變了金屬中心的電子密度，從而提高了催化劑的反應活性。Zhou等[55]制備了含鋯的多酚生物聚合物Zr-LS催化劑，研究了不同氫供體對FFR還原反應的影響。當伯醇（甲醇、乙醇、1-丙醇）作氫供體時，有利于提高FFR的縮醛化反應效率，副產物糠醛二甲基縮醛和糠醛二乙縮醛的產率可高達60.4%或86.5%；當叔丁醇供氫時，FFR的轉化率較低，因此，證明了β-H的存在是MPV還原反應的必要條件；當2-丁醇、2-戊醇以及異丙醇等仲醇作為氫供體時, FFR轉化率以及FA選擇性可以得到進一步提高。同時該團隊還發現，隨著醇類碳原子數增多，FFR轉化率反而略有下降，這可能是因為碳鏈越長，一定程度上阻礙了FFR向催化劑擴散的途徑，降低了反應效率。綜合考慮以上結果，認為異丙醇為該加氫反應最有效的供氫體。Panagiotopoulou等[65]使用Ru/C作為催化劑，對不同氫供體在453 K條件下對糠醛加氫反應的影響進行了研究。結果表明，FFR 轉化率順序如下：叔丁醇 ＜ 2-甲基-2-丁醇 ＜ 1-丁醇 ＜ 乙醇 ＜ 1-丙醇 ＜ 2-丁醇 ＜ 2-丙醇 ＜ 2-戊醇，FFR的轉化率從最初的13%上升至98%。同時，隨著醇類氫供體極性的增加，MF的產率逐漸降低，2-丁醇和2-戊醇為供氫體，經453 K條件下反應10 h后，MF的最佳收率為76%。Li等[59]將金屬配合物與炭材料同時熱解制備Fe-L1/C-800催化劑，以2-丁醇作氫供體催化FFR加氫制備FA，在433 K溫度下反應6 h，FFR轉化率為91.6%，FA選擇性為83.0%。回收實驗表明，該催化劑具有良好的穩定性，在重復利用五次后仍未見明顯失活。同時該團隊還嘗試探索Co基催化劑對FFR和HMF加氫反應的催化活性，研究發現，Co基催化劑可以得到理想的FA和BHMF得率（83%-97%）。異丙醇價格低廉、制備方便、脫氫產物丙酮可以輕松分離，一度成為使用最為廣泛的醇類氫供體。Gu等[64]利用異丙醇作為溶劑和氫供體，對一系列磁性鋯基納米催化劑對FFR和乙酰丙酸的MPV反應進行了探索。研究發現，異丙醇反應體系能有效地促進加氫反應的進程，產物FA和γ-戊內酯均可以得到接近100%的產率。同時Zr1Fe1-150催化劑能有效降低FFR制備FA反應的活化能至50.9 kJ/mol ，促進反應的發生。此研究為MPV反應提供了一條新的催化體系，并為后續動力學分析提供了理論指導。Wang等[61]也研究了磁性Ru/NiFe2O4催化劑在異丙醇體系中催化FFR制備MF的反應活性，結果表明，在溫和的條件下（453 K），FFR轉化率超過97%，MF的產率高達83%，該催化劑能夠顯著提高了MF的收率。同時，磁性催化劑易于分離且不影響催化劑穩定性和反應活性，使催化系統既省時又節能，是一種高效的環境友好型催化劑。Hou等[72]合成一種空心核殼型磁性氫氧化鋯催化劑，并用于催化FFR制備FA。該催化劑具有較高的反應活性，回收利用七次結構依然完整，且能夠得到97.8%的FA選擇性，具有一定的工業應用潛力。Gong等[34]研究了異丙醇體系中Cu/AC-SO3H催化劑催化FFR轉移加氫制備FA的反應活性以及可能反應路徑，同時對H2氛圍中該催化劑的反應活性進行了探討。實驗發現，在最初的3 h內反應速率較慢，FA收率僅有15.1%，隨著反應時間延長至5 h，最終FA的產率高達99.9%以上。該加氫反應主要分為以下幾個步驟：首先由于異丙醇溶劑的極性，FFR溶解并擴散至催化劑表面與異丙醇形成氫鍵；催化劑中Cu（I）與-SO3H 協同作用提供酸性位點活化C=O，FFR與-SO3H 之間形成的氫鍵促使-CHO與催化劑表面活性位點進行結合；同時溶解于溶劑中的H2解離為活性氫原子，隨之攻擊催化劑表面的底物，對-CHO進行還原生成FA（圖5）。該催化劑中Cu活性位點的存在能夠保證在呋喃環上C=C穩定存在，C=O的加氫反應也順利進行，同時-SO3H的吸電子和提供質子的能力也是促進該反應高效進行的關鍵。乙醇易于儲存，可由可再生的生物質資源制備，因此，也是一種常用的氫供體。Hao等[60]以乙醇作為氫供體和溶劑，在423 K條件下不同金屬氫氧化物對HMF的催化性能進行了比較，其中，低成本的ZrO(OH)2催化劑能夠有效催化HMF制備BHMF，在423 K溫度下反應2.5 h，HMF的轉化率為94.1%，DHMF的選擇性為88.9%。同時作者對HMF在ZrO(OH)2催化劑表面形成BHMF的反應機進行了討論（圖6）：HMF羰基O原子與醇鹽a進行配位，在Zr金屬中心形成六元環過渡態 b；借助中間體b，氫化物通過六元環狀結構的協同作用從醇氧基轉移到HMF的羰基；此時，新的羰基（醛）解離并釋放出中間產物c，然后溶液中的另一分子乙醇與之結合形成d。最終，新還原的羰基（BHMF）解離生成醇氧化物a。該催化體系應用范圍廣泛，不僅對于純度較高的HMF催化活性較高，對于未經純化的HMF同樣有效。

圖5 Cu/AC-SO3H催化劑上FFR可能加氫途徑[34]Figure 5 Possible reaction routes for the hydrogenation of FFR on Cu/AC-SO3H catalyst[34](with permission from ACS Publications)

圖6 ZrO(OH)2催化劑上HMF合成BHMF反應機理Figure 6 Reaction mechanism of BHMF synthesis from HMF over the ZrO(OH)2 catalyst

2.2 甲酸作氫供體

甲酸作為通過生物質氧化或酸水解得到的產物，來源廣泛、運輸方便、使用安全，在一定條件下可分解釋放氫氣（HCOOH→H2+CO2），因此，作為一種經濟、綠色、有效的氫供體廣泛應用于加氫反應中[73-76]。表4總結了不同催化劑在甲酸體系中對FFR和HMF加氫反應的應用。

表4 FFR、HMF加氫反應（甲酸作氫供體）Table 4 Hydrogenation of FFR and HMF using formic acid as hydrogen donor

Nagaiah等[76]以Cu/MgAl2O4為催化劑，在483 K條件下催化FFR轉移加氫制備FA，結果發現，該系列Cu基催化劑能夠高效促進甲酸的分解，在FFR氣相轉移加氫制備FA的反應中具有較好的反應活性，連續反應15 h后仍具有較高的穩定性。Sun等[77]研究了以甲酸為氫供體，Ni-Cu雙金屬催化劑對HMF和FMF（5-甲酰氧基甲基糠醛）加氫制備DMF反應的催化活性。結果表明，HMF在473 K條件下反應5 h，DMF的得率為58.8%，同時揭示了FMF代替HMF加氫制備DMF的可行性，在同一反應條件下DMF的得率可得到71%。

Du等[74]探討了不同反應溫度、反應時間對CuO-Pd/C催化劑活性的影響，在最佳反應條件下，FFR幾乎完全轉化，FA的選擇性可達到98.1%。該催化劑中Cu的存在對FA的選擇性具有一定的影響，Pd的引入可以提高氫吸附能力來提高FF轉化率。同時，該團隊對吸附在CuO-Pd/C催化劑表面的FFR轉化機理進行了探討（圖7）：首先CuO被甲酸溶解，并吸附在Pd/C表面形成Cu(HCOO)2，隨著甲酸受熱分解釋放CO2，HCOO-被分解形成Pd-H，Pd-H將Cu2+還原為納米Cu顆粒并均勻分布在Pd/C表面，進而形成Cu-Pd合金，最后合金表面的氫原子進行轉移，對吸附在催化劑表面的FFR進行還原。Tuteja等[75]提出了一種以甲酸為氫源，Pd/ZrP為催化劑，常溫下催化HMF加氫開環制備1,6-己二醇（HDO）的方法，并對該催化反應的機理進行了探討，如圖8所示，HMF氫解制備HDO主要包括六個步驟：首先HMF在靜電相互作用下吸附于催化劑表面，在ZrP催化劑活性中心進行氫轉移生成中間產物，而后與反應初始階段解離的甲酸酮-烯醇互變異構，最后通過甲酸氫轉移是異構體加氫生成HDO。甲酸是一種有效的氫源，為加氫技術提供了新的思路，推動了加氫技術的進一步發展，然而與醇類以及硅烷類氫供體相比仍具有明顯的腐蝕性，對于設備有較高的耐酸性要求，同時還會造成環境污染，因此，甲酸大規模應用受到了一定限制[16]。近年來，研究者發現由聚合物負載的甲酸鹽不僅可以在溫和條件下提供氫源，還可以提高反應活性和產物純度[78]。因此，甲酸鹽類作為新型氫供體開始應用于化學加氫領域。

圖7 CuO-Pd/C催化劑表面FFR轉化為FA的反應機理示意圖Figure 7 Reaction mechanism for the conversion of FFR to FA over the CuO-Pd/C catalyst

圖8 Pd/ZrP催化劑表面HMF轉化為HDO的反應機理示意圖[75]Figure 8 Reaction mechanism of the conversion of HMF to HDO on Pd/ZrP catalyst[75](with permission from ChemSusChem)

2.3 硅烷作氫供體

以聚甲基氫硅氧烷（PMHS）、苯基硅烷、三乙基硅烷氫硅烷為代表的硅烷類化合物是一類含有Si-H鍵的化合物，Si和H之間的電負性差異導致硅烷中氫原子具有一定的電負性，在溫和條件下便能被不同催化劑激活產生H+，進而作為良好的氫供體供氫。硅氫化參與的加氫反應相對復雜，催化劑和底物的不同會造成反應機理的差異[79]。早在1947年，Sommer等[80]將氫硅烷應用于C=C的加成反應。直到20世紀80年代，硅烷類物質才被廣泛應用于有機官能團的還原反應中。目前，硅烷作為氫供體已經成熟的應用于醛、酮、硝基、酰胺以及醇類等物質的加氫反應，成為了合成有機化學品的重要工具，各種有機化合物的硅氫化反應也得到了長足的發展，表5匯總了硅烷作為氫供體條件下HMF和FFR的加氫反應[81]。

表5 FFR、HMF加氫反應（硅烷作氫供體）Table 5 Hydrogenation of FFR and HMF with silanes as hydrogen donor

PMHS作為硅工業的副產品，是一種價格低廉，無毒且穩定的理想氫供體。在金屬催化劑的作用下，可大規模還原各種有機分子，如酰胺、酯、硝基、羰基和羥基化合物。Li等[83]以PMHS為氫供體，研究了383-403 K不同反應溫度對糖類制備呋喃化學品反應的影響，驗證了Pd/MIL-53(Al)-P催化劑對FFR、HMF加氫反應的活性，產物M F和DMF的產率均高達95%以上。此外，該團隊[82]對Pd/C催化劑在PMHS體系中催化FFR加氫制備高附加值化學品的反應活性和反應機理進行了深入研究（圖9），結果表明，在溫和的反應條件下， FA、MF、5-羥基-2-戊酮（HPT）和乙酰丙酸正丁酯（BL）均可以得到90%以上的收率。反應體系中質子和Pd0的存在促進FFR硅氫化生成FA，路易斯酸性金屬氯化物（如AlCl3和FeCl3）的存在，促進了FFR醇解以及酮-烯醇互變異構進一步轉化為BL。中間產物和產物的自由能變化圖（圖10）也證明了酸性位點的存在對反應具有促進作用：在L酸位點的作用下，FA可部分醚化生成DFE，催化劑中一部分未還原的Pd2+可以促進FA呋喃環和BL的乙?；l生非選擇性氫化，進一步生成副產物γ-戊內酯（GVL）以及THFA。隨著PMHS使用量增加，原位形成的氫分子可能促進MF的呋喃環進一步加氫轉化為DHMF，而后進一步被催化水解為HPT，反應后的PMHS可能會衍生部分硅氧烷或硅醇。Zhang等[84]以PdCl2為催化劑，PMHS作為反應供氫體，在298 K溫度下反應0.5 h可獲得89.7% DMF。該團隊還對HMF加氫脫氧的反應路徑進行了探討：首先，PMHS與乙醇中的PdCl2結合釋放H2產生HCl以及金屬活性中心Pd0；HMF中-OH在酸性位點和金屬位點的存在下能夠脫氧形成5-甲基糠醛（MFF），MFF進一步在金屬位點作用下加氫轉化為5-甲基糠醇（MFA），最終脫氧形成DMF。Mandal等[81]研究了苯硅烷催化體系下，金屬卡賓催化劑催化羰基化合物的還原反應，實驗不僅驗證了該金屬催化劑的有效性，還揭示了該反應體系具有廣泛的適用性，當羰基和醛基同時存在時，醛基優先參與反應，在溫和的反應條件下實現羰基的高選擇性還原?？傊柰轭悮涔w的使用為加氫脫氧過程更加簡單、綠色、高效指明了一個新的方向。

圖9 PMHS供氫Pd/C催化劑表面FFR轉化反應機理示意圖[82]Figure 9 Reaction mechanism for the conversion of FFR over the Pd/C catalyst using PMHS as hydrogen donor[82](with permission from Springer Nature)

圖10 FFR轉化過程產物計算自由能圖[82]Figure 10 Computational free energy diagrams of various products during FFR conversion[82]

3 HMF、FFR氫轉移反應過程的影響因素

除氫供體和催化劑的影響外，反應溫度、時間、反應溶劑等都會對氫轉移過程造成影響。反應溫度和反應時間對于實驗反應速率的高低有著重要的影響，研究者們致力于不斷優化反應條件，探索最佳反應溫度。例如Qiu等[85]在異丙醇體系中，使用UiO-66催化劑催化FFR制備FA，探討了溫度和時間對于反應的影響：反應溫度直接影響FFR的轉化率，隨溫度的升高，FFR完全轉化所需要的反應時間逐漸縮短。經493 K條件下反應7 h后，FFR轉化率僅為70%，隨著溫度上升到513 K時，FFR在5 h內即可完全轉化。當反應溫度過高時，FA的產率將呈現下降趨勢，這可能是由于過高的反應溫度會造成FA的聚合反應以及進一步氫化生成呋喃、四氫呋喃（THF）等副產品。除反應溫度外，不同的反應體系對反應速率和催化劑的反應活性也有一定的影響。Chatterjee等[30]針對反應溶劑的不同開展了對Pt/MCM-41催化HMF制備BHMF的研究。在相同反應條件，不同溶劑中 HMF 的轉化率依次為：甲醇（72.1%） ＞ 乙醇（55.6%） ＞ 丙醇（27.2%） ＞ 丁醇（24.4%），這可能是由于氫供體H2在不同溶劑中溶解度的差異導致了不同的HMF轉化率。同時，該團隊證實了該反應在水/THF反應體系中BHMF產率較低，這可能是由于水和HMF在活性位點的吸附上出現了一定的競爭性。

4 結語與展望

本文綜述了近年來世界各國關于HMF和FFR在不同催化體系下加氫轉化的最新研究成果。HMF和FFR作為美國能源部公布的重要平臺化合物，在代替不可再生資源生產材料、能源、重要化學品產業中展現出巨大的潛力，在工業領域具有十分重要的作用。為了加快HMF和FFR衍生物的研究進程，仍需要解決一些潛在的問題：第一，研究者們著重研究含C、N、O官能團的還原反應，對于其他不飽和官能團加氫反應的研究很有限。只有不斷擴展對更多官能團的研究，才能擴大氫轉移技術的覆蓋面，使各類化合物得到充分有效利用；第二，基于密度泛函理論、分子動力學和能量學等計算和計算模型，促進反應機理的深度研究具有十分重要的意義；第三，副產物的生成以及分離技術的欠缺限制了HMF和FFR衍生物的大規模生產。因此，根據目標產物的物化性質采取膜過濾、精餾、超臨界萃取分離純化技術十分重要；第四，催化劑的制備方法和反應體系對于催化性能有著至關重要的影響。貴金屬催化劑價格昂貴推動了非貴金屬催化劑的開發，非貴金屬催化劑已經被廣泛應用于醛、酮化合物的加氫反應，但對于多金屬復合催化劑不同金屬間的協同作用、反應底物在催化劑表面的吸附構型的認識尚不清晰，并缺乏相應理論驗證。總之，秉持資源可持續發展的理念解決潛在問題，向著工藝簡單化、反應高效化、環境友好型的方向不斷改進，在不久的將來，以HMF和FFR為基礎的燃料和化學品衍生物的工業生產將取得更大的進展和突破。