“灰姑娘”鉍元素華美登場

繆煜清｜文

臺積電宣布研發出了鉍基的半導體新材料，有助實現1 納米半導體芯片工藝，引起了媒體和公眾對鉍元素的廣為關注。實際上，在元素周期表中鉍是一種非常不起眼的元素，但它也可能是元素周期表中最奇特和最被低估的元素。綠色金屬鉍具有非常多的特殊性質，引起科學界和產業界的關注，相信這個原本并不起眼的金屬將掀起材料科學領域新一輪革命。

鉍元素華美登場

5月，就在美國IBM公布2納米芯片工藝之后不久，臺積電宣布研發出了鉍基的半導體新材料，能夠達到極低電阻，接近量子極限，有助實現1納米半導體芯片工藝。這是一個了不起的突破，也引起了媒體和公眾對鉍元素的廣為關注。

一個曾經的灰姑娘即將華美登場，其實這次的閃亮登場早有線索，近年來，鉍元素的不尋常的物理特性已經引起了科學界的重視。不久前，德國馬普固體物理和材料研究所在《自然》雜志上介紹“鉍晶體是一種新材料類別——二階拓撲絕緣體，能以最小的損耗在晶體邊緣傳導電流。換言之，電能的傳輸將變得沒有熱損耗！”并評價說：“鉍可能是周期表中最奇特和最被低估的元素之一，這個原本在元素周期表中并不起眼的金屬即將掀起材料科學領域新一輪革命……”

鉍元素的認識歷史

鉍金屬呈現灰白色的外觀，的確是一個不起眼的“灰姑娘”。社會公眾對它的了解極為有限，很多人甚至沒有聽說過這樣一種元素。作為一種金屬元素，和鉑、金、銀等貴金屬相比，它出身寒門，身價低微；和銅、鐵、錫、鉛等常見金屬相比，它的應用極為有限，以至于零落江湖，無人關注。據說在古希臘時代就用金屬鉍做箱盒的底座了，但這種金屬常常和錫、鉛的礦石混雜在一起，直到16世紀，德意志的煉金術士還把鉍和錫認為是另外兩種鉛，甚至認為鉍是鉛向銀轉變過程的中間物質，如果給予更多的時間，鉍能夠轉化為銀。顯然，這是一種荒誕的認識。

最遲在19 世紀初，鉍已經用于胃潰瘍等胃病的治療，這也是我們今天最為熟悉的鉍的應用，比如果膠鉍、次枸櫞酸鉍、鋁酸鉍、胃鉍鎂等胃藥，盡管我們很少關注其中含有鉍的成分。1941至1945年二戰期間，戰爭帶來了淋病的爆發，鉍經常用來和其他藥物配伍治療淋病，這種狀況一直延續到青霉素出現。此后，鉍化合物主要被當作一種抗感染的藥物，用于治療腹瀉、瘧疾、胃和十二指腸潰瘍等疾病。

從20世紀60年代開始，對“灰姑娘”鉍元素的研究開始迅速增長，主要集中在物理、化學性質及其應用，如電導、熱導、熱電、壓電、光、磁、電磁、催化等性質及其在醫藥、電子、材料等領域的應用。特別是近十年、近二十年對鉍的研究更是急劇上升，尤其是在醫藥、半導體、光電催化等領域。實際上，過去的幾十年是從丑小鴨變成白天鵝的過程，鉍元素逐步展現出許多極為特殊的性質和性能，為它將來的應用展現出無限的可能。

鉍元素的特殊性質

鉍（bismuth）是一種金屬元素，元素符號是Bi，原子序數是83，在元素周期表中位于第六周期第五主族，是元素周期表中的最后一個相對穩定的元素。它和鉛一樣，都是重金屬，但和鉛不一樣的是，它的單質和化合物常常低毒或無毒，有的毒性甚至低于NaCl，這一點使得鉍成為公認的綠色金屬。作為一種綠色元素，鉍及其化合物很多具有抗菌、消炎、抗腫瘤等藥物作用，一些新的鉍基藥物正在被研發或者應用，期望用于治療胃病、癌癥等疾病，比如鉍四聯劑對清除胃幽門螺旋桿菌表現的出色療效。

鉍的原子序數大，相對原子質量大（208.98），能夠衰減、屏蔽x射線或γ輻射，可用于醫學成像中的造影或防護。利用鉍基納米化合物或者復合物的成像性、藥物性、載藥性、熒光、光聲和光熱等特性，可以實現對腫瘤部位的多模態診斷與治療，如CT成像、熒光成像、光聲、光熱治療、放射治療、光動力治療等，從而提高癌癥診斷和治療的準確性和高效性。

鉍的密度很大（9.8g/cm3），是鉛密度的87%。在很多場合，常常用于鉛的替代品。世界各國對有毒鉛的限制使用，進一步擴大了鉍的應用，使世界上鉍消費量增加約25%。

鉍的熔點很低（271.4℃），很容易通過冶煉生產，在焊料、電熔斷器和自動噴水滅火系統等方面也有著重要的應用。和鉛、錫、銻、銦等金屬組成的鉍易熔合金，熔點甚至低達47℃，可以用于消防裝置、自動噴水器、鍋爐的安全塞，一旦發生火災，活塞熔化，自動噴水滅火。鉛鉍合金熔點低、沸點高，我國首座鉛鉍合金冷卻反應堆零功率裝置，是里程碑式的重大進展。

鉍金屬是為數不多的冷漲熱縮材料，它在液相中的密度比在固相中的密度大，固化時體積會膨脹3.32%，這一特征與銻、鍺、硅、鎵和水相似，可用于對邊緣清晰度有較高要求的精密鑄造。在凝固過程中，鉍的膨脹補償了合金中同時存在的其他金屬成分的收縮，導致體積不會有明顯的變化。

鉍的導熱系數幾乎最低、霍爾系數最高，可以提高熱電材料的性能，而且它質地柔軟，可用于研制具有機械柔性并且能夠直接或間接與皮膚緊密貼合的柔性可穿戴設備。

鉍是天然抗磁性最強的金屬，在20℃時比磁化率為16×10-9m3/kg，可以應用在磁懸浮列車上。

鉍是最不像金屬的金屬，外觀上它很脆，導電性幾乎是所有金屬中最低的，有時候甚至把鉍稱之為半金屬。但在接近絕對零度時，鉍會變成超導體。此外，鉍的氧化物卻有很高的陽離子導電性，應用于固態氧化物燃料電池和氧傳感器上。

鉍及其化合物、復合物很多具有良好的光和光電響應，能在紫外、可見或近紅外光區被激發并表現出一定的光吸收、光致發光和光電響應，可以應用在發光材料，光、電催化產氫和降解污染物，以及光電探測器、場發射顯示器、太陽能電池等領域，特別是鉍基鈣鈦礦太陽能電池被譽為“光伏領域的新希望”。

純鉍是灰白色或銀白色，氧化后會在表面形成一層超薄的氧化層Bi2O3。由于不同波長的光在入射和反射時發生變色折射，鉍晶體的表面呈現出典型的彩虹色外觀。作為一種綠色元素，許多鉍化合物具有鮮艷的顏色，常常用于化妝品或者顏料，比如氯氧化鉍 (BiOCl)具有獨特的層狀結構，從而顯示出銀白色珍珠光澤，用于眼影、發膠、指甲油等化妝品的珠光效果，而釩酸鉍和鉬酸鉍混合體制得的鉍黃顏料可用于汽車顏料。

鉍化合物通常很難溶，即使是鉍的硝酸鹽和鈉鹽也很難溶，甚至在硝酸溶液中也能水解為沉淀，這也是它能夠用于胃潰瘍治療的一個原因。即使在強胃酸環境下，鉍鹽也很容易水解為彼此交聯的羥基化水合物納米膠體，它們和胃壁之間存在很強的氫鍵作用，吸附到潰瘍的表面，從而保護受損的胃黏膜，同時殺死造成胃潰瘍的罪魁禍首——幽門螺旋桿菌。

鉍有很多特殊的化學性質。鉍單質具有很高的析氫電位，可以代替水銀制作鉍膜電極用于重金屬離子的檢測。自然界中，鉍主要以Bi3+和Bi5+的形式存在，其中三價化合物是最常見和最穩定的物質，但Bi5+是強氧化劑，Bi5+/Bi3+電勢高達2.03V。Bi3+能夠以亞單原子層牢固吸附到鉑電極的表面，從而極大地提高鉑對小分子的電催化性能。

鉍元素的美好未來

鉍元素在地殼中的豐度和銀元素相當，主要以輝鉍礦、鉍華和泡鉍礦的形式存在。幸運的是，無論是鉍礦的儲量，還是鉍產品的產量和出口量，中國都位居世界第一。但遺憾的是，這三個第一卻沒有形成市場優勢，出口量及市場價格長期受國外市場和資本控制，極為被動。深入開展鉍科學基礎理論研究、拓展鉍相關產品技術研發、推動鉍產業健康有序發展，對我國科技進步、資源發展以及經濟建設具有重要的意義。隨著人類環保意識增強，這種“綠色”的鉍金屬在醫藥、催化劑、光電材料、光熱材料以及半導體等新型材料等方面的巨大潛力正不斷呈現，“灰姑娘”鉍元素正在華美登場，走到聚光燈下！