影響液化天然氣儲罐用高錳鋼超低溫韌性的關鍵因素分析*

遼寧科技大學 材料與冶金學院 遼寧 鞍山 114051

引言

隨著我國對能源需求量的不斷增加，過度開采使用煤炭資源引起了嚴重的大氣污染，清潔能源天然氣已經成為當今發展的趨勢。截止到2020年我國天然氣消費量將達4100億m3，其中海上進口液化天然氣（LNG）將達700億m3，基于現狀，我國打算建設超過200個特大型LNG儲罐、約60艘海上運輸船，預計儲運設施關鍵材料超低溫鋼的用量高達60萬噸[1]。

LNG多數在-163℃的條件下儲存運輸，傳統的LNG儲罐建造材料采用的是昂貴的因瓦合金、9%Ni鋼，鋁合金和奧氏體不銹鋼。但是，這些材料的強度普遍較低，而且加工可塑性不高，因此在應用方面受到了限制[2]。近年來由于高錳奧氏體鋼的優良性能和成本低廉備受關注。研究表明高錳奧氏體鋼的低溫韌性、耐疲勞性、耐腐蝕性、焊接性能等與目前廣泛應用的9%Ni鋼相當，但其塑性遠優于9%Ni鋼（約為9%Ni鋼的3倍）[3]，極大地提高了LNG設施的安全性。此外，金屬錳的價格僅為鎳價格的10%左右，生產成本僅相當于3%-4%Ni鋼[4]，大大降低了材料制作成本。因此，高錳鋼與傳統鎳系低溫鋼相比擁有更明顯的技術和經濟優勢，有望取而代之，目前大宇造船已已將高錳鋼投入使用[5]。

但是高錳奧氏體鋼會隨溫度降低而出現韌性到脆性的轉變，即由韌窩狀斷裂變成晶界斷裂。研究表明，在固溶處理的淬火過程中形成的錳在奧氏體晶界處的不平衡偏聚導致了它在低溫下的脆斷[6]。本文系統歸納并總結了脆斷機制，并且通過合金化原理、熱處理、焊縫金屬三方面來提高高錳奧氏體超低溫鋼的超低溫韌性。

1 高錳奧氏體超低溫鋼脆斷機制

奧氏體是一種和合金元素固溶在γ-Fe中的間隙式固溶體，晶格類型為面心立方（fcc）結構的高錳奧氏體鋼，它的韌性隨著溫度降低而驟降，與此同時完成由韌性到脆性的轉變。因為高錳奧氏體鋼在固溶處理時錯誤地采用了加熱保溫后淬火快冷的工藝，所以在高錳奧氏體晶體界面和晶體內部的錳分布不均勻，出現了偏析現象，產生許多不同的位錯，尤其在晶界處Mn含量很高，晶界斷口也在不同程度地增加。晶界是一種結構缺陷，其自由能高于晶粒內部的自由能，晶界與其他缺陷，如位錯、外部原子等，發生相互作用，這種相互作用將使得外部原子向晶界處偏聚。由于錳在晶界處的含量高于晶內，錳的偏析將會使位錯塞積，位錯的塞積產生的直力也將使得晶界斷裂。除了晶界上與晶界內錳的非平衡偏析外，就是在晶界上和晶內不同區域，不同地點的錳的偏析也是不平衡的，同時還有數微米大小顆粒狀的錳結團存在。因此，錳鋼中含錳量越高和固溶溫度越高，那么越會增加錳在晶界處的偏析和降低鋼的韌性[7]。

2 LNG儲罐高錳鋼的合金化原理

LNG儲罐用高錳鋼化學成分為（質量分數，%）：C0.2～0.6，Mn20～28，P＜0.1，S＜0.01，N＜0.1，如需要可加入Ni、Cr、Mo、Cu、Al、Si、Ti、Nb及B等元素。目標強度大于400MPa，目標夏比沖擊能應為IGC標準要求的2倍[19]。

研究表明：在42%Mn鋼中加入0.008%B大大提高了鋼的超低溫韌性，加入0.005%B也提高高錳奧氏體鋼的超低溫韌性，但是它提高的程度與前者相比較少，因此過多的加入硼元素是不利于提高高錳奧氏體鋼的超低溫韌性；在高錳奧氏體鋼中加入鉻提高鋼的超低溫韌性，加入10%Cr提高超低溫韌性的程度更多[6]，這是因為鉻在奧氏體晶界上的不平衡偏聚降低了錳在奧氏體晶界上的不平衡偏聚。另一方面鉻也提高了堆垛層錯能在很大程度上提高了高錳奧氏體鋼的超低溫韌性；早在70年代末，美國、日本和蘇聯等國開始研制高錳奧氏體超低溫鋼，錳可以提高奈耳溫度，不會使鋼在低溫下呈現鐵磁性[8]。在鋼中加入錳和氮后，錳增加了氮在鋼中的固溶度，氮阻止形成鐵素體，提高了高錳奧氏體鋼的超低溫韌性[9]。

3 LNG儲罐高錳鋼的熱處理開發

研究表明，不同合金體系的高錳LNG儲罐用鋼會存在一個脆性區間的共性問題，時效脆性溫度區間為500～900℃。陳俊[4]等人發現在150～500℃熱處理溫度范圍內，實驗鋼的超低溫沖擊吸收功基本保持不變，當熱處理溫度高于500℃時，超低溫沖擊吸收功出現急劇下降現象。900℃之后，隨著熱處理溫度的升高，低溫韌性又得到了改善。此階段，韌性對溫度的變化很敏感，在1000℃時沖擊功達到了180J，相對于熱軋態提高了50J。1000℃之后，低溫韌性逐漸趨于穩定，但仍以較緩的趨勢繼續增長。

對高錳奧氏體超低溫鋼進行固溶處理時最好采用空冷，這樣能極大程度提高其超低溫韌性同時處理工藝也比較簡單。這是因為錳的不平衡偏聚在一定條件下(如空冷)晶界上的錳會向晶內擴散而減少偏聚因而提高了鋼的超低溫韌性[10]。

舞鋼采用的熱處理工藝路線為50kg真空爐冶煉（鋼錠規格150*150*300mm）+鋼錠加熱+550熱軋機軋制軋制熱軋機軋制軋制/550熱軋機軋制軋制+固溶處理.

4 LNG儲罐用高錳鋼焊縫金屬的開發

對于高錳鋼的實際使用來說，除了保證母材的力學性能之外，焊縫金屬的力學性能特別是其在超低溫工作環境下的沖擊韌性，直接決定了LNG儲罐的安全運行和使用壽命，但目前該類型低溫高錳奧氏體鋼并沒有與之相匹配的焊接材料。

焊縫金屬的微觀物相組織類型是影響其低溫沖擊韌性的關鍵因素。根據 Wittig[11]等得到的高錳鋼焊縫金屬的相圖可知，隨著 Mn 含量增加，焊縫金屬可能存在的物相類型包括奧氏體與馬氏體(α′馬氏體和ε馬氏體)[12-14]。Kim等[15]認為在沖擊過程中發生了γ→ε-M轉變，所形成的ε 馬氏體可以阻止裂紋的擴展，極大地提高了材料的沖擊韌性。由此可見，對于LNG儲罐用高錳奧氏體超低溫鋼，選擇適宜的焊劑和焊接工藝以獲得組織穩定的焊縫金屬組織，對提升構件的超低溫力學性能具有重要意義。另外，焊縫金屬物相組織類型與超低溫沖擊韌性的關系等問題，還有待進一步研究。

陳亞魁[16]等人設計的高錳鋼埋弧焊焊縫金屬的主要成分為：0.20%～0.22%C、20.00%～22.00%Mn、2.80%～3.00%Ni，組織類型為全奧氏體；肖丙政[17]等人研制的超低溫高錳鋼電弧焊焊條成分：C0.30～0.75wt%，Mn 19～25wt%，Ni 3.5～5.5wt%，Cr 3.0～5.5wt%，Mo 3.5～5.5wt%，W2.5～4.0wt%，P≤0.010wt%，S≤0.006wt%，余量為Fe和不可避免的雜質；付紅亮[18]等人研究的超低溫高錳鋼焊接用鎢極氬弧無縫藥芯焊絲熔覆金屬的化學成分為：C0.3～0.45%、Si 0.25～0.44%、Mn 22.0～25.5%、Cr0.2～0.4%、Ni 3.0～4.5%、Ti 0.01～0.02%、W 1.0～1.6%、S≤0.008%、P≤0.006%，余量為Fe。這些研究成果均有效地提高了LNG儲罐用高錳鋼的超低溫韌性，目前還在進一步的完善并提高。

5 結束語

隨著清潔能源的大規模使用，海上天然氣進口量不斷增加，未來幾年會迎來LNG儲罐用鋼的建設高峰。LNG儲罐用高錳鋼因為其超低溫韌性好和生產成本低廉而被廣受關注，將來有望取代9%Ni鋼[19]。為此國內相關鋼鐵企業應依托自身的設備措施積極采取以下措施

（1）依托國內先進的中厚板軋機，改善LNG儲罐用高錳中厚板的軋制方法，解決LNG儲罐用高錳鋼奧氏體鋼超低溫沖擊韌性存在的各向異性問題。

（2）密切跟蹤國外LNG儲罐用鋼新技術及新品種的開發，并適時立項研究。加大對LNG儲罐用鋼在超快冷及TMCP條件下的研究力度。

（3）與下游企業密切合作，開展新鋼種的試用實現共贏。

（4）進一步提高LNG儲罐用鋼的性能穩定性、表面質量以及焊接等性能，選擇適宜的焊劑和焊接工藝以獲得組織穩定的焊縫技術組織以提升構件的超低溫力學性能[19]。