鋅鎳電池負極存在的問題及解決途徑研究

臺州科技職業學院 浙江 臺州 318020

隨著經濟全球化發展，能源的消耗日益加劇，傳統能源的日漸枯竭，人們對環境和能源問題越來越重視。鋅鎳電池不但具有負極高容量的特點，同時兼具正極長壽命的性能，更具有工作電壓高，工作溫度高，能量密度高，功率密度高，無記憶效應，在生產使用過程均不會造成污染等特點，且由于鋅的儲量豐富，使其價格更優于市面上常見的其他電池。鋅鎳電池雖然具有如此多優良性能，但由于其氧化鋅負極的不穩定等缺陷嚴重制約了其發展和大規模應用，接下來本文將重點分析負極存在的問題并總結已有的解決途徑。

1 氧化鋅負極存在的主要問題

1.1 鋅負極的變形

由于放電過程中，鋅負極被氧化生成氫氧化鋅或氧化鋅，并在強堿性的KOH電解液中大量溶解，形成鋅酸鹽離子，但由于其密度較大，往電極下方沉積，造成在循環放電過程中鋅負極發的變形，從而使得負極活性面積減小，電極容量下降，甚至出現電池膨脹，短路等問題[1]。

負極的放電反應：Zn + 2OH-→ Zn(OH)2+ 2e

或 Zn + 2OH-→ ZnO + H2O + 2e

1.2 鋅負極的枝晶生長

鋅負極的枝晶是指負極在充電過程中，鋅酸鹽離子逐漸被還原，并沉積到負極上，長出類似樹枝狀突出的沉積物，且迅速長大，從而使得活性物質從負極上脫落，甚至穿透隔膜引起電極短路，導致電池壽命的降低。

負極的充電反應：Zn(OH)42-+ 2e → Zn + 4OH-

1.3 負極的自腐蝕

負極的自腐蝕通常也稱為電池的自放電現象，其本質是由于各種原因導致負極表面活性物質分布不均勻，使得各點的電化學活性差別大，某些區域形成陽極，某些區域形成陰極，組成多個微電池系統，快速消耗電極中的活性物質，使得電極極容量減少，甚至導致電池內壓的增加。

腐蝕反應：Zn + 4OH-→ Zn(OH)42-+ 2e

2H2O + 2e → H2↑ + 2OH-

1.4 負極的鈍化

鋅負極的鈍化，是在放電反應的持續進行時，負極反應產物氧化鋅或氫氧化鋅會逐漸沉積到鋅負極表面，并慢慢形成致密的氧化膜，使得電極真實表面積減小，導致電流密度增大，電極極化加劇的現象。鈍化會導致負極活性材料利用率下降，容量減小，且無法高倍率放電，所以應盡量控制或避免。

2 針對氧化鋅負極這些問題現有的解決途徑分析

2.1 鋅負極變形與枝晶問題

關于鋅負極變形和枝晶問題的解決，目前的研究主要集中在負極材料或電解液中加入添加劑、隔膜的改進，改變充電方式等方面入手[2]。

（1）添加電極添加劑。鋅負極改性研究一直都是鋅鎳電池的熱點方向，而最常見的改性就是添加負極添加劑，研究發現了不少添加劑都具有一定的改善效果。例如：In，T1，Cd的化合物具有抑制枝晶生長，添加這類物質，可以使鋅沉積更加緊密，增加電極極化度；PTFE、石墨等定形劑的添加，可在負極形成三維骨架結構，保持溶解的鋅不流失，從而起到抑制鋅枝晶生長的作用；但并非所有的添加劑都是有利的， CuO、Fe2O3、Ga2O3和V2O5等金屬的氧化物的添加，其金屬離子會和鋅產生絡合作用，導致電池循環壽命的顯著下降。

（2）添加電解液添加劑。電解液的添加劑主要作用是使充電產物Zn的沉積更加均勻以及降低ZnO在堿性溶液中的溶解度，其主要分為無極添加劑和有機添加劑兩大類。例如，SnO、In2O3等電解液添加劑，由于金屬氧化物會在鋅沉積之前還原，還原后的金屬原子可改善負極材料的導電率，從而使得鋅的沉積更加均勻，以減少鋅枝晶形成；聚已二醇、四丁基溴化銨等有機表面平整劑的添加，可使電極表面更加平整，ZnO的沉積也更加平穩。此外，在電解液中添加K2CO3、LiOH、K3BO3等能提高電池的循環穩定性，降低負極的極化作用等。

（3）改進隔膜。研究發現，增強隔膜的物理性可以減小枝晶帶來的危害，如短路等；在隔膜微孔上引入能夠使枝晶氧化溶解的物質，例如金屬以及金屬氧化物、氫氧化物及或其他表面活性劑等，從而達到抑制枝晶生長的目的。

此外，充電方式的改變也會對電池的性能也會產生一定的影響，例如，采用脈沖充電或間歇式充電可減小或消除電極濃差極化，促進鋅的緊密沉積，達到改善枝晶生長的目的。

2.2 負極的自腐蝕問題

關于負極自腐蝕問題的研究主要集中在以下三個方面：①研制鋅合金，有研究表明，鋅和鈣形成鋅酸鈣、鋅和 Al 形成鋅鋁水滑石，能夠較好的抑制自腐蝕現象。②加入負極添加劑，例如，HgO具有較好的抗腐蝕性能，但由于其毒性較強已很少采用。目前，研究較多的是Bi、Cd、Ga、In、Sn、Pb等都具體較好的抗腐蝕性能。③電解液添加劑，有研究發現檸檬酸等添加劑，也能對自腐蝕起到一定的抑制作用。

2.3 負極的鈍化問題

解決鈍化的問題：研究表明當電極為固相并且表面疏松多孔時，電極不會鈍化。因此，采用多孔電極，來改變負極電極結構，增大比表面積等可有效解決鈍化問題[3]。

3 結束語

鋅鎳電池高能，環保，安全，且價格低廉，是一種良好的新能源材料，人們對其的開發研究可以追溯到一百多年以前，但由于其負極變形，枝晶，溶解等問題一直限制其大規模的應用。近年來，越來越多的研究機構加入到其研究領域開展深入研究，并取得了一定的研究成果，例如，浙江大學，中南大學，武漢大學等等。國內的鋅鎳電池生產也進入了產業化，出臺了首個《鋅鎳蓄電池通用規范》，并于2020年10月1日開始正式實施，該標準的制定實施也為鋅鎳電池的產業化發展指明了方向，也預示著其大規模產業化的時代即將到來。