粉煤灰堆場基質-農作物系統中重金屬生態風險及健康風險評價

王曉睿，高秉婷，吳永貴，2，3，鄭 煜，楊開智，謝 榮

(1.貴州大學 資源與環境工程學院，貴陽 550025；2.貴州大學 應用生態研究所，貴陽 550025；3.貴州喀斯特環境生態系統教育部野外科學觀測研究站，貴陽 550025)

粉煤灰是燃煤電廠中煤灰燃燒后產生的細顆粒物料，常用作混凝土摻混料、填充劑、吸附劑和建筑材料等[1]。粉煤灰因煤炭中伴生重金屬礦物的存在而含各類重金屬，經過長期露天堆置后的風吹、日曬、雨淋，其中的重金屬會通過物理搬運、浸提、風化等途徑遷移至周邊環境中，將可能對周邊環境生態造成負面影響[2-3]。當前在我國倡導廢物資源化利用的驅動下，大量農林廢物及工業廢物被再次利用，富含多種礦物質及重金屬的粉煤灰亦被大量用作農業改良劑和農肥，其可能帶來的環境及健康風險是當下關注的焦點[4-5]。有研究者[6]以粉煤灰作為改良劑用于污染廢棄地的復墾，發現粉煤灰可改變環境介質的酸堿性和重金屬賦存形態，進而降低環境重金屬浸提率和毒性，也有研究認為粉煤灰富含的礦物質可增加土壤養分并促進復墾植物生物量和作物產量的增加[7]。部分實驗結果表明，利用粉煤灰作為塌陷區復墾土壤改良劑并在其上種植谷物類作物后，籽粒中的重金屬含量符合國家有關標準[8]。然而，當前也有許多觀點認為粉煤灰作為改良劑在一定程度上會提高復墾土壤中重金屬的生物利用性[9]，促進重金屬被植物根系吸收進而遷移至各個組織器官[10]。因此，有關礦山采選冶廢棄地經粉煤灰復墾改良后，其種植農作物中重金屬的健康風險倍受廣大學者及百姓關注[11-12]。

貴州處于土地極為稀缺、生態較為脆弱的世界最大面積喀斯特中心，該區域因擁有豐富的煤礦而建設了眾多大型燃煤電廠，成為“西電東送”的主戰場。與此同時，遍布于喀斯特山區的燃煤電廠長期燃煤產生大量粉煤灰，這些粉煤灰在山區電廠周邊山溝峽谷或坡面大量露天堆置后成為了山區少見的較為平整開闊、面積達到數萬乃至數百萬平米的“壩子型”粉煤灰堆場。這些粉煤灰堆場往往被極為缺地的周邊農戶用于大面積種植多種農作物，然而其耕作層基質和農作物是否存在相關環境風險、生態風險及健康風險迄今尚無相關報道。已有的與粉煤灰及農作物有關的研究大多通過在土壤中混合部分粉煤灰進行室內或盆栽實驗進行[13-15]，而田間條件下研究粉煤灰堆場上直接大面積種植各類農作物后粉煤灰基質和其上多種農作物中重金屬生態風險與健康風險方面的研究資料至今鮮見。為此，本文以位于貴陽市的某大型粉煤灰堆場上周邊農戶在粉煤灰中大面積直接種植的多種農作物為研究對象，研究了其耕作層的粉煤灰基質和其上種植的不同類型農作物，包括禾本科作物-玉米、豆科作物-花生、茄科作物-辣椒及茄子、葫蘆科作物-南瓜和菊科作物-向日葵可食用部分中重金屬Cd、Cr、Cu、Pb、As的含量及污染水平，在此基礎上利用污染指數(Pi)、綜合污染指數(PN)、生態危害指數(RI)和健康風險指數(HRI)綜合分析了研究區粉煤灰堆場基質及其上種植的不同類型農作物可能會給消費者造成的健康風險，以期對該區域乃至全國燃煤企業粉煤灰的合理堆存及其科學資源化利用、粉煤灰堆場的科學復墾及有效管理、保障粉煤灰堆場區域農產品安全生產和環境生態風險與人體健康風險提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區內的粉煤灰堆場距貴州省清鎮市紅楓湖鎮原清鎮電廠(已拆除多年)5 km，且緊鄰紅楓湖(圖1)。該粉煤灰堆場為電廠周邊山區溝谷堆填而成，初始堆置時段距今已約35年，是原電廠粉煤灰堆放的主要場所。堆場總體呈南北向長約1 700 m、東西向寬約750 m，面積約1.3 km2，呈現外觀平整開闊的“山區壩子”地貌，現存粉煤灰約1 527萬m3。所在區域屬亞熱帶季風氣候，年降雨量為1 186.7 mm，日最大降雨量221.2 mm。堆場周邊分布多個自然村寨及居民聚集區，由于周邊主要為山地和水庫，居民耕地較為缺乏，致使居民無組織大面積地在平坦的粉煤灰堆場上直接耕種玉米、辣椒、花生、南瓜、茄子、向日葵等多種農作物，自用或售賣于周邊城鎮。

1.2 樣品采集與處理

于2018年9月采集研究區粉煤灰堆場上種植的不同類型農作物，包括禾本科作物-玉米、豆科作物-花生、茄科作物-辣椒及茄子、葫蘆科作物-南瓜和菊科作物-向日葵，每個作物樣品采集10～12株。采樣點位布設均勻分布于整個粉煤灰堆場(具體采樣位置如圖1所示)。將采集的作物樣品用自來水洗凈浮塵，再用超純水洗2次，然后用吸水紙吸干表面水珠后，烘干、磨碎、過篩保存備用，粉煤灰基質樣品經風干、磨細過篩后裝袋備用。

圖1 粉煤灰堆場基質及農作物采樣點位布設Fig.1 Sampling sites placement in fly ash stacking yard

1.3 樣品分析方法

粉煤灰樣品采用US EPA 3052[16]、微波消解ICP-AES法[17]進行分析測試；作物可食用部分重金屬含量參照國家相關標準分析測試(SN/T 0448—2011)和食品中重金屬測定ICP-AES法[18]進行消解和測定。

1.4 粉煤灰堆場基質和農作物重金屬評價方法

1.4.1 粉煤灰堆場基質重金屬潛在生態風險評價

采用潛在生態風險評價對該粉煤灰堆場基質重金屬進行評價，由HAKANSON[19]提出的潛在生態風險評價法，具體公式如下：

(1)

(2)

表1 潛在生態危害系數和危害指數(RI)與危害程度的關系

1.4.2 粉煤灰堆場基質農作物重金屬污染評價

粉煤灰堆場基質及農作物重金屬污染評價臨界值以我國《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB 2762—2017)和《糧食(含谷物、豆類、薯類)及制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等8種元素限量》(NY 861—2004)為依據，采用單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法進行評價[23]。

1)單因子污染指數計算方法。計算公式為：

(3)

式中，Pi—污染物i的單因子污染指數；Ci—污染物i的實測含量，mg/kg；Si—污染物i的評價標準臨界值，mg/kg。單因子污染指數評價標準見表2。

表2 農作物中重金屬的標準限值

2)內梅羅綜合污染指數法的計算公式為：

(4)

式中，PN—農作物可食用部分中重金屬的綜合污染指數；Pi均—重金屬單項污染指數的平均值；Pi最大—重金屬最大單項污染指數。內梅羅污染指數評價標準如表3所示。

表3 重金屬污染指數評價標準

1.4.3 粉煤灰基質種植農作物攝入的健康風險評價

通過危險商法對居民食用該粉煤灰堆場基質種植的主導農作物健康風險進行評價[24]，其中污染物經農產品的日平均攝入量(DIM)計算公式為：

而對行業專家主觀意見的分析，目標是找出專家的關注點，以及隨著年份變化關注點的發展變化趨勢。課題組摸索出一套數據采集和清洗的方法，自主開發軟件，以自動運行的方式對知網論文數據進行全文搜索，可以得到近似全樣本，且時間很短。再對數據進行中文分詞、智能語義分析，實現數據自動采集、清洗和去噪，篩選出對評價因子研究有價值的專業詞匯。

(5)

式中，DIM—經農作物攝入污染物平均日攝取量，mg/kg；Cm—農作物中污染物含量，mg/kg；Cf—轉化因子0.085；Di—人體每日對農作物的食用量，kg，參照暴露因子手冊US EPA和結合當地居民的飲食習慣，確定研究區成人玉米的攝入量為0.15 kg/d，蔬菜的攝入量為0.35 kg/d，花生的攝入量為0.05 kg/d，向日葵的攝入量為0.1 kg/d；兒童玉米的攝入量為0.1 kg/d，蔬菜的攝入量為0.23 kg/d，花生的攝入量0.02 kg/d，向日葵的攝入量為0.03 kg/d；Bw—體重，kg。

單一重金屬的健康風險指數(HRI)的計算公式為：

(6)

式中，HRI—健康風險指數；RfD—重金屬暴露參考劑量，mg/(kg·d)；HRI>1表明該污染物可引起人體的健康風險，而健康風險指數越大表明該污染物對人體健康風險越大；HRI<1表明該污染物不會引起人體的健康風險。式(5)和(6)中部分參數見表4。

表4 農作物健康風險評價模型參數取值

2 結果與分析

2.1 粉煤灰堆場基質中重金屬生態風險評價

由表5可知，研究區粉煤灰基質pH為7.61，總體上處于弱堿性水平，同時基質中的有機質含量為24.53%。在研究區粉煤灰基質的各重金屬中，以Cu的含量最高，為361.38 mg/kg；以Cd的含量最低，為9.39 mg/kg。研究區粉煤灰基質中各重金屬的潛在生態危害系數和潛在生態危害指數如表6所述。由表6可知，研究區粉煤灰基質中Cd的相對危險系數最高，其潛在相對危險系數和潛在實際危險系數分別為1 760.62和563.4，其危害程度均為極強。Cr和Pb的相對危險系數較低，其相對危害系數和實際危害系數均為輕微。研究區粉煤灰基質的潛在生態危害指數均為很強，其實際危險系數相對較低為710.67，但仍超過很強的潛在生態危害指數界限(600)。

表5 粉煤灰基質的重金屬含量及有機質含量

表6 重金屬的潛在生態危害程度

2.2 粉煤灰堆場基質上不同類型農作物可食用部分中各類重金屬的污染差異

研究區粉煤灰堆場基質上采集的不同類型農作物可食用部分中重金屬含量分析結果(圖2)表明，不同類型農作物對粉煤灰基質中不同種類重金屬的吸收及在可食用部分組織器官中的分配存在明顯差異。其中，禾本科植物玉米中不同重金屬含量從大到小依次為As(6.25～43.15 μg/kg)>Pb(1.10～17.45 μg/kg)>Cd(2.24～3.92 μg/kg)>Cr(1.4～3.395 μg/kg)>Cu(0.19～6.9 μg/kg)；茄科植物辣椒中不同重金屬含量由大到小依次為As(9.45～55.50 μg/kg)>Cu(7.6～29.45 μg/kg)>Pb(2.59～10.15 μg/kg)>Cd(1.42～1.84 μg/kg)>Cr(0.86～1.75 μg/kg)；另一茄科植物茄子中不同重金屬含量由大到小依次為Pb(435.22～575 μg/kg)>As(412.65～477.5 μg/kg)>Cu(109.35～139 μg/kg)>Cr(87.25～108.5 μg/kg)>Cd(39.25～83.5 μg/kg)；豆科植物花生中不同重金屬含量由大到小依次為Pb(535.72～565.16 μg/kg)>As(446.34～469.51 μg/kg)>Cu(128.51～137.8 μg/kg)>Cr(100.73～107.34 μg/kg)>Cd(42.20～44.6 μg/kg)；葫蘆科植物南瓜中不同重金屬含量由大到小依次為Pb(453.67～581.89 μg/kg)>As(453～570 μg/kg)>Cu(96.42～114.74 μg/kg)>Cr(79.98～106.5 μg/kg)>Cd(33～44.75 μg/kg)；而菊科植物向日葵中不同重金屬含量由大到小依次為Pb(498.22～560 μg/kg)>As(415.78～466.50 μg/kg)>Cu(11.25～138.50 μg/kg)>Cr(89.25～107.50 μg/kg)>Cd(42.15-82.50 μg/kg)。從結果可以看出，研究區粉煤灰堆場基質上種植的各類農作物中均富集了大量的不同種類的重金屬，在其上生長的農作物由此可能存在一定的健康風險。

圖2 粉煤灰堆場基質上不同類型農作物可食用部分各類重金屬的含量Fig.2 Contents of heavy metals in edible parts of different crops in fly ash stack matrix

2.3 粉煤灰堆場基質上不同類型農作物中重金屬的污染評價

由式(3)和(4)計算粉煤灰堆場基質上種植的不同類型農作物中重金屬的單因子污染指數(Pi)和綜合污染指數(PN)結果(表7)。由表7可知，研究區粉煤灰堆場基質上種植的花生、南瓜、茄子和向日葵均存在不同程度的污染。其中，花生與向日葵為重污染，南瓜為中污染，茄子為輕污染。根據重金屬污染指數分級標準(表3)可知，四種農作物中Pb和As污染嚴重。其中花生中的Pb和As、向日葵中的As的單因子污染指數均超過3，為重污染重金屬。其中，研究區粉煤灰堆場基質上種植的玉米和辣椒均為安全，其中各種金屬的單因子污染指數均低于1，均為清潔。

2.4 粉煤灰堆場基質上不同類型農作物攝入的健康風險評價

根據研究區粉煤灰堆場基質中6種主要類型農作物的重金屬平均含量及成人與兒童分別對不同種農作物的攝入量，利用式(5)和(6)對兩種消費人群進行不同作物中重金屬的攝入量(DIM)及健康風險指數(HRI)的估算。結果(表8)表明，重金屬Cd、Cr、Cu、Pb和As的DIM最大值均來源于對南瓜和茄子的攝入，其中兒童攝入茄子與南瓜后，重金屬As的DIM值超過RfD值，這可能帶來健康風險。

農作物單因子污染指數(Pi)CdCrCuPbAs綜合污染指數(PN)污染等級玉米3.92E-023.40E-036.90E-048.73E-022.16E-011.68E-01安全辣椒9.20E-033.50E-032.95E-033.38E-021.11E-018.48E-02安全花生8.92E-022.14E-011.37E-025.65E+004.70E+003.95E+00重污染南瓜2.24E-012.13E-019.64E-032.27E+001.14E+002.13E+00中污染茄子4.18E-012.17E-011.39E-021.92E+009.55E-011.83E+00輕污染向日葵1.65E-012.15E-011.39E-022.80E+004.67E+003.65E+00重污染

表8 粉煤灰堆場基質不同類型農作物重金屬的每日攝入量(DIM)和風險指數(HRI)

3 討論

研究區粉煤灰基質總體處于偏堿性，其中有機質含量為24.53%。研究表明植物種植基質的酸堿性和有機質含量在一定程度上可增加作物可食用部分重金屬風險[28]。而土壤中水溶態重金屬含量會隨體系pH的升高而降低，而交換態重金屬反而會相應降低[29]。也有實驗發現西北地區土壤高pH值是引起重金屬Cd和Pb吸附及解析量改變的原因之一[30]。另一方面土壤有機質也會通過與重金屬形成絡合物，影響重金屬元素在土壤中的遷移轉化[31]。

研究區粉煤灰基質重金屬評價中分別采用現代工業化前正常顆粒沉積物中重金屬最高背景值和紅楓湖周邊土壤重金屬含量作為參照標準[20]，前者反映粉煤灰堆場的實際污染程度，后者反映堆場相對于周邊環境的相對污染程度，通過兩者相結合綜合反映粉煤灰堆場潛在生態危害程度。粉煤灰基質中Cd的含量相比其他重金屬較低，但由于Cr相對危險系數(30)較高且環境背景值較低，其相對危險系數和實際危險系數均為極強。在相關研究中也發現，土壤中Cr具有移動性強、高毒性、難降解等特點[32]。自2013年“鎘米事件”爆發后，鎘及鎘化物的致癌性被廣泛證實，故而其在粉煤灰基質中的高含量很可能對周邊居民帶來健康風險[33-34]。潛在生態危害指數為各重金屬潛在生態危害系數之和，研究區堆場相對危害指數和實際危害指數均以超過600為很強。研究得出RI的大小與參評污染物的種類和數量有關，污染物的數目越多、毒性越強，RI值就越大[19]。在本文中我們僅討論五種重金屬的潛在生態危害系數，如果繼續研究統計其他有毒有害重金屬，那么潛在生態危害指數還會進一步增大。就已知的五種重金屬潛在生態危害系數和潛在生態危害指數來看，研究區粉煤灰基質的潛在危害值得引起更多的重視。

通過對研究地的農作物進行重金屬單因子污染指數(Pi)和綜合污染指數(PN)分析發現，研究區種植的花生和向日葵污染程度較為嚴重，均為重污染。這與SHARMA[35]的研究結論相似，花生與向日葵等籽粒富含油脂類作物的重金屬富集量較大，若在重金屬含量高的基質中種植可能會帶來嚴重的污染風險。令人深思的是通過農作物攝入的健康風險評價發現，重金屬污染較為嚴重的花生與向日葵帶來的健康風險有限，反而南瓜和茄子經過長期食用后會對兒童產生一定的健康風險。究其原因，花生與向日葵等油脂類作物的重金屬富集量雖較大，但每日的攝入量較小，其帶來的健康風險有限。

貴州地處世界最大的喀斯特中心，其耕地面積較少，大量居民在粉煤灰填埋覆蓋形成的平地“壩子”上種植農作物。研究地所在清鎮堆場“壩子”是貴州地區眾多粉煤灰堆場的一個縮影，堆場周圍有大量居民聚居地，且以留守老人和兒童居多。在西南地區，茄子、南瓜等為當地人主要蔬菜作物，其攝入量較大，如果大量攝入重金屬含量超標的作物將可能帶來嚴重健康風險[36]。在研究區粉煤灰堆場上種植的茄科植物(茄子)和葫蘆科植物(南瓜)等作物產量較大，如不妥善管理，該堆場上的農作物流入周邊城鎮市場后將會給周圍居民帶來明顯的健康風險。綜上所述，在粉煤灰堆場上直接種植農作物或利用粉煤灰作為農田土壤的改良劑時，需考慮所種植農作物的重金屬富集能力，特別是種植當地居民攝入量較大的農作物時，尤其要注意其可能帶來的健康風險。

4 結論

1)堆場基質存在重金屬污染的潛在生態風險，其中Cd存在極強的生態風險；2)粉煤灰堆場上種植的花生、南瓜、茄子和向日葵中可食用部分均存在不同程度的重金屬污染；3)農作物健康風險評價結果表明，As的重金屬風險指數大于1，兒童長期食用通過該粉煤灰堆場基質種植的茄子和南瓜可能帶來健康風險。