堿激發-礦物摻和料改性銅渣新型膠凝材料開發及配比優化

王 浩，楊仕教，王富林

(南華大學 資源環境與安全工程學院，湖南 衡陽 421001)

銅渣屬于有色金屬渣，目前我國銅渣年產量在2 000萬 t[1]，隨著社會的發展需要還在逐年遞增。銅渣目前以堆積為主[2]，不僅占用大量的土地，而且銅渣本身還含有重金屬元素，因此也造成環境和地下水不同程度的污染。銅渣中主要成分為鐵橄欖石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣，ALP[3]、鄧玉蓮等[4]均利用銅渣中的鐵成分作為水泥的鐵質矯正劑，研究發現當摻入1.4%的銅渣后，煅燒制備的水泥熟料的3 d、28 d強度得到顯著提高。宋軍偉等[5-6]在混凝土試件中摻入5%、10%銅渣后，混凝土28 d的強度相較未摻銅渣的混凝土試件要高，且銅渣的摻入降低了混凝土的脆性。AL-JABRI等[7]使用銅渣替代5%的水泥后研究銅渣取代水泥后對混凝土的力學性能影響，發現摻入5%的銅渣較未摻時的混凝土試件強度提高，當取代13.5%的水泥后，混凝土試件的強度低于未摻銅渣時的強度。

MIRHOSSEINI等[8]將銅渣加入混凝土中研究銅渣對混凝土力學性能的影響，結果表明當銅渣摻入量小于40%時，摻銅渣的混凝土的力學性能隨著銅渣的摻入增加而提高。汪波等[9]研究了水泥銅渣火山灰反應，發現銅渣可以和水泥中的水化產物發生反應生成水化硅酸鈣。杜海云等[10]利用銅渣制備銅渣-水泥復合膠凝材料，發現在摻入適量的銅渣后可以使銅渣-水泥復合膠凝材料的抗壓抗折強度提高。以水泥作為激發劑激發制備銅渣水泥復合膠凝材料，在適量的摻量下可以有效提高水泥的力學性能和耐久性，但銅渣自身的活性低且難激發，導致其和水泥復合時只能作為輔助型摻和料且摻量低，過高將導致強度顯著下降。少有研究者脫離水泥的優異性能，探索銅渣協同堿-礦物性摻和料制備一種無水泥熟料的改性銅渣膠凝材料。

如果能采用此方式制備一種新型改性銅渣膠凝材料，不僅為提高銅渣的利用率提出了一種新的解決方案，而且還可能完全替代硅酸鹽水泥并應用于礦山充填中，顯著降低充填成本和提高銅渣的利用率。

本研究通過分析銅渣的化學成分組成，并結合前期的探索試驗，最終選擇生石灰和活性礦物摻和料L這兩種礦物型摻和料作為銅渣的改性材料，并配合復合堿激發劑來協同開發銅渣潛在膠凝活性，制備一種新型改性銅渣膠凝材料提高其利用率。通過四因素四水平的正交試驗確定改性銅渣膠凝材料力學性能的最優配比，并對最優配比的試塊進行XRD、SEM分析，為以后銅渣作為新型膠凝材料的利用提供可行方案。

1 試驗

1.1 試驗材料

1)銅渣(CS)：選自新疆喀拉通克礦業有限公司提供的銅渣，其化學成分見表1。

表1 銅渣的主要化學成分

化學成分是影響銅渣膠凝活性的主要因素之一，據GB/T 203—2008《水泥中高爐礦渣的顆?；幚怼分嘘U明，K的值越大，礦渣質量和活性越好。根據以下公式計算銅渣的堿度系數(M0)、質量系數(K)、活度系數(Ma)。

(1)

(2)

(3)

據銅渣的化學成分表中的氧化物質量分數和公式(1)～(3)可知，M0=0.23<1，屬于酸性礦渣；K=0.32，Ma=0.09，此銅渣活性較低。

2)活性礦物摻和料(L)：其化學成分見表2。

表2 活性礦物摻和料的主要化學成分

3)鈣補充劑(S)：生石灰，氧化鈣含量≥85%。

4)復合堿性激發劑：原模數為2.4的硅酸鈉(液體)，利用化學分析純的氫氧化鈉與硅酸鈉一起制備復合強堿性激發劑，并利用氫氧化鈉調節硅酸鈉模數至1.3。

1.2 試驗方法

本次試驗選擇A(研磨時間/min)，B(復合堿激發劑)，C(S%)、D(L%)作為影響銅渣膠凝材料性能的四個主要因素，每個因素選取4水平，采用L16(45)正交表，其因素水平設計見表3。凈漿攪拌參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗》中的要求，將漿體分兩層裝入30 mm×30 mm×30 mm六聯鋼制試模中，每層漿體入模后，振搗數次以排除氣泡。將試塊放入YH-90B型養護箱，在養護溫度為20℃、濕度≥90%的條件下養護24 h后進行脫模養護，持續養護3 d、28 d后參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(IS0法》進行凈漿膠凝材料試樣的脫模和抗壓強度測試。

表3 因素水平設計表

經3 d、28 d的標準養護后使用TYA-300B型號的壓力試驗機進行無側限抗壓強度測試，加載速率設為0.25 kN/s。選擇最優配比中比較完整的凈漿試塊中心的碎塊放入無水乙醇中靜置3 d，取出試塊進行烘干研磨過0.08 mm篩封存。使用日本理學(Ultima Ⅳ)X射線衍射儀測試凈漿試塊水化產物的晶體類型，其工作參數如下：采用Cu(40 kV、30 mA)靶作為輻射源，以衍射角2θ、速率為8°/min進行掃描，掃描范圍為5.0°～80.0°。并利用日立(SU8010型號)掃描電鏡進行水化微觀形貌的觀察。

經過不同水平的研磨時間后，使用美國TriStar Ⅱ 3020型比表面及孔隙度分析儀測定不同研磨時間后銅渣的比表面積，見表4。

表4 銅渣不同研磨時間比表面積

隨著研磨時間的增加，銅渣的比表面積增加，并且在120 min時，比表面積提升幅度最顯著，說明在前面的三個水平的研磨時間段，銅渣粉末已經產生了團聚現象，導致銅渣粉末在前三個水平中的比表面積變化不大。當團聚達到一定的程度，銅渣粉末中的團聚顆粒經過鋼球反復撞擊后，從團聚又到離散，并且離散后的銅渣粉末顆粒進一步被研磨，從而比表面積產生了顯著的變化。

2 結果與分析

2.1 正交試驗結果

凈漿試塊3 d、28 d齡期正交試驗配比和結果如表5所示。

表5 L16(45)試驗配比和結果

對表5中的3 d、28 d抗壓強度值進行極差分析，見表6，各因素不同水平正交效應見圖1。

表6 極差分析

注：表中的Ki表示各因素的第i水平所做試驗的數據之和，ki是Ki的平均數，即各因素的第i水平所做試驗的數據的平均數，R表示各因素ki的最大值和最小值之差，即ki的極差

由表6極差分析可知，對銅渣膠凝材料3 d抗壓強度影響最大的是B(堿含量)，各因素的影響力從大到小為：B、A、D、C。對銅渣膠凝材料28 d抗壓強度影響最大的是A(研磨時間)，各因素的影響力從大到小為：A、B、C、D。

為探究不同因素的水平對銅渣膠凝試塊的抗壓強度的影響，通過對3 d、28 d試塊的抗壓強度的極差分析，繪制抗壓強度和不同因素水平的正交效應圖，不同因素水平正交效應圖見圖1。

由圖1可知，隨著A因素的水平變化，3 d、28 d抗壓強度先減后增，在A4時抗壓強度達到最大。銅渣火山灰活性和比表面積呈正相關[11]，但隨著研磨時間的延長，銅渣粉會出現團聚的現象[12-13]，團聚不僅將導致銅渣粉的粒徑增加，還會導致銅渣經球磨破壞后的活性成分暴露面積降低，這就將導致反應活性的降低。通過球磨機的高速磨削剪切下，將銅渣顆粒進行破壞并在顆粒表面形成程度不一的裂縫，使得銅渣中的活性成分更充分地暴露在堿性環境中，使得堿性分子能夠深入到銅渣顆粒內部更加充分的溶解、分解銅渣的玻璃體和激發活性，為后面的聚合水化反應提供更多的活性原料。

在B因素中，抗壓強度先增后減，3 d抗壓強度在B2時達到最大，28 d抗壓強度在B3時達到最大。銅渣的氧化鈣百分含量低，這將導致銅渣中的玻璃體結構中的[SiO4]4-四面體的聚合度偏高，復合堿性激發劑能有效地破壞銅渣中的玻璃體結構，并結合堿環境中的Ca2+、Al3+生成C(Al)-S-H凝膠[14]。由圖1中的(b)可知，當堿含量從6%增加到12%時，3 d、28 d銅渣膠凝試塊抗壓強度先增后減，并在堿含量達到8%、10%時，分別為28 d、3 d抗壓強度的最大值。當堿含量增加到12%時，強度顯著性下降，可能是因為當堿含量過高，銅渣在堿性環境下反應速度過快，水化初期形成了大量的C-S-H凝膠阻止進一步的水化進程，因而導致強度下降。

在C因素中，抗壓強度先增后減，3 d、28 d抗壓強度均在C3時達到最大值。對銅渣的成分分析中，其氧化鈣百分含量偏低，在鈣含量較低的情況下，銅渣中的玻璃體在堿環境中水解生成的[SiO4]4-、[AlO4]5-，無法和堿性體系中的Ca2+持續生成C(A)-S-H凝膠，鈣補充劑的摻入將解決Ca2+不足的情況。并且生石灰將會和OH-反應生成氫氧化鈣，氫氧化鈣也可作為堿激發劑激發銅渣玻璃相中的活性物質[15]，但生石灰摻量過高將導致試塊內部產生膨脹開裂，進而抗壓強度下降。

在D因素中，抗壓強度總體上持續上升，試塊3 d、28 d抗壓強度在D4時達到最大。L屬于低鈣鋁硅酸鹽礦物，L的摻入能對銅渣中的鋁源做到很好的補充。由圖1(d)可知，隨著L含量的增加，L在復合強堿性環境中，通過“解聚”Si-O-Si和Al-O-Si共價鍵的斷裂，再通過“聚合”和環境中的[SiO4]4-發生聚合反應。通過兩種礦物性摻和料對銅渣改性后，改性銅渣膠凝材料的抗壓強度持續增大，銅渣和兩種礦物性摻和料形成了類似于水泥混凝土領域中的“組合效應”因此才能在如此高摻量銅渣的情況下還能有如此高的抗壓強度。

綜上，為保證銅渣膠凝試塊前期的高強以及后期強度持續增長，選擇最優配比為A4B3C3D4。

通過極差分析，我們可以知道影響銅渣膠凝性能的主要因素，以及這些因素的主次，但是這些因素對銅渣膠凝性能影響的顯著性，以及顯著因素在何種水平顯著無法通過直觀分析得知。為得知哪些因素對銅渣膠凝性能影響顯著及顯著程度，通過方差分析來研究因素對銅渣膠凝性能的顯著性，方差分析見表7、表8。

表8 28 d方差分析

由表7可知，因素A、C、D的F比

由表8可知，因素C、D的F比

無論3 d、 28 d的抗壓強度，B因素對抗壓強度均有顯著影響，隨著養護至28 d，因素A對28 d抗壓強度的影響存在顯著性，因為隨著養護的持續進行，銅渣試塊也在持續的水化，隨著水化程度加深，就需要消耗更多的活性物質來提供持續的水化源，因此在28 d的抗壓強度中，因素A顯示出顯著性。

綜上，B因素對3 d、28 d抗壓強度均有顯著影響，A因素對后期抗壓強度發展有顯著影響，C、D兩因素對3 d、28 d抗壓強度均無顯著影響，各因素對3 d抗壓強度的影響的主次順序為：B、A、D、C；各因素對28 d抗壓強度的影響的主次順序為A、B、C、D。

2.2 XRD、SEM分析

2.2.1 XRD測試分析

對銅渣凈漿的3 d、28 d的水化產物進行XRD分析，并與銅渣原料XRD進行對比，如圖2。

圖2 銅渣3 d、28 d的XRD圖Fig.2 XRD patterns of copper slag on 3 d and 28 d

從圖2中可以看出，對比銅渣的XRD，3 d養護后的XRD中的鐵橄欖石晶體衍射峰降低，說明在礦物摻和料和堿激發劑的作用下，銅渣中的結晶相“溶解”，并和礦物摻和料一起參與了反應，并生成了無定型凝膠C-S-H。在28 d時的XRD中，25°～35°之間產生新的衍射峰，且相較3 d的新峰更顯著，鐵橄欖石結晶相衍射峰降低顯著。

綜上，銅渣膠凝材料經過礦物摻和料和堿激發的協同激發作用后，在3 d、28 d XRD中25°～35°之間均產生了新的衍射峰，銅渣膠凝材料在激發養護過程中有新的結晶生成，隨著水化的不斷進行衍射峰也越來越顯著，不定形凝膠C-S-H也越來越多，抗壓強度也越來越高。并且在3 d、28 d的XRD中有方解石(CaCO3)的衍射峰，表明體系在堿激發劑的作用下有大量的氫氧化鈣生成，因為氫氧化鈣暴露在空氣中會與CO2反應生成CaCO3，氫氧化鈣作為一種堿激發劑能夠促進銅渣中的玻璃體水解，有助于促使更多C-S-H凝膠的生成。

2.2.2 SEM測試分析

正交試驗最優配比試塊經由3 d、28 d養護后選擇中心未完全水化區域進行SEM測試分析，掃描電鏡結果見圖3。

圖3 銅渣膠凝材料3 d、28 d的SEM照片Fig.3 SEM images of copper slag cementing material on 3 d and 28 d

圖3中的a、b、c為最優配比3 d的膠凝試塊微觀形貌，d、e、f為最優配比28 d的膠凝試塊微觀形貌。由圖3中的b、c可知，3 d養護齡期試塊水化后，僅在自身及周邊位置形成大量的不定形凝膠狀物質，膠凝物質之間并未形成很好的板狀聯接狀態，a中顯示膠凝體系中的孔洞還很多，大量C-S-H凝膠都還未聯結成整體。隨著水化的不斷進行，在圖e、f中看到更多的無定形凝膠生成，并和其他凝膠狀聯接形成密實的板狀結構，d中孔洞等缺陷減少，使得體系密實度進一步提高形成高強度的整體，與試塊的28 d XRD所示的結果和試塊的高強力學性能一致。

3 結論

1)使用廉價生石灰和易制活性L，協同堿激發制備改性銅渣新型膠凝材料，在銅渣的高占比情況下，3 d、28 d的凈漿試塊抗壓強度分別達到了57.7、70.7 MPa，在保證銅渣膠凝材料力學性能的同時，也顯著提高了銅渣的利用率。

2)通過正交試驗的優化配比研究，確定最優配比為：研磨時間120 min、堿含量10%、生石灰8%、礦物摻和料L30%。

3)銅渣在堿性激發劑和礦物摻和料的協同作用下，制得無水泥熟料的高強新型銅渣膠凝材料。