Fe摻雜Nd2Si2O7陶瓷顏料的制備與光譜特性研究*

蒙臻明

(佛山歐神諾陶瓷有限公司 廣東 佛山 528138)

隨著城市建設的不斷發展，建筑能耗對環境負荷日益加劇。在炎熱地區，建筑總能耗相當大的部分屬于空調制冷，因此減少建筑物空調能耗對我國南方地區的建筑節能具有重要的意義。在建筑外墻使用近紅外高反射隔熱材料可有效降低室內空調能耗[1～4]。外墻陶瓷磚經高溫燒成，其理化性能具有明顯優勢，在外墻裝飾方面具有極其重要的地位。研究開發適合陶瓷磚使用的近紅外高反射率色料，在實現建筑物外墻裝飾的同時，降低建筑物的表面溫度，不僅有利于緩解城市“熱島”效應，同時對我國南方地區的建筑節能具有重要的意義。

摻雜是改變材料物理化學性能的有效手段，據文獻報道，通過離子摻雜可有效改善顏料的近紅外反射特性。Soumya等[5]采用Al摻雜ZnO顏料，提高了產物在810 nm和1 100 nm處的近紅外反射特性。Kumari等[6]研究了Ta/P對BiVO4黃色色料摻雜的影響，結果發現經Ta和P摻雜后的黃色色料，近紅外反射率由原來的40%增加至90%。筆者以Nd2Si2O7為基體，采用檸檬酸溶膠-凝膠法，通過Fe3+部分取代Nd3+，實現等價位取代，形成Nd2-xFexSi2O7化合物，研究摻雜前后基體的結構和光譜特性的變化規律。

1 實驗

1.1 樣品制備

以正硅酸乙酯(TEOS)和硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)為主要原料，如表1所示，配置180 mL的水/醇溶液(V水∶V乙醇=1∶5)，隨后加入0.1 mol的TEOS，攪拌5 min，再加入0.3 mol的檸檬酸作為螯合劑，同時采用磁力攪拌，形成透明溶膠。分別將不同量的硝酸釹和硫酸亞鐵，充分溶解在50 mL去離子水中，并加入到上述透明溶膠中，充分攪拌10 min。再將溶膠移至90 ℃的水浴中攪拌1 h，隨后在130 ℃油浴中持續攪拌1 h，得到干凝膠。

表1 實驗配方組成(mol)

將前驅體干凝膠在瑪瑙研缽中磨成粉末，置于箱式電爐中熱處理。熱處理溫度制度：升溫速率為300 ℃/h，最高熱處理溫度從1 000～1 300 ℃，并保溫3 h。保溫完成后，樣品在電爐中冷卻至室溫。最后，將熱處理后的試樣研磨成粉，進行后續實驗測試及表征。

1.2 測試與表征

采用德國NETZSCH公司STA449C/3/MFC/G同步熱分析儀對試樣進行熱分析，包括DSC-TG和DTA-TG，測試條件：空氣氣氛，升溫速率為20 ℃/min。采用荷蘭PANalytical公司的X’Pert Pro型X射線衍射儀對試樣進行物相分析，測試條件：CuKa射線，波長為0.15405 nm，管電壓為40 KV，管電流為30 mA，2θ角度依測試要求決定，測試步長0.033°。采用德國ZEISS公司的EVO-18型掃描電子顯微鏡(配Oxford能譜儀)觀察試樣的微觀形貌。采用美國Cary 60型紫外可見分光光度計測試試樣在近紅外光波長范圍的反射光譜。

2 結果分析與討論

圖1為未摻雜與摻雜前驅體試樣的差熱-熱重曲線圖。由圖1可知，未摻雜Fe的前驅體整個階段共失重73.25%，其中第一階段室溫到300 ℃，失重51.09%，該階段主要有兩個吸熱峰，98.8 ℃處為前驅體低分子的有機溶劑和自由水的排除，差熱曲線上204.5 ℃處的吸熱峰，主要為前驅體中殘余硝酸根的分解。第二階段300～600 ℃，失重20.73%，對應差熱曲線上374.1 ℃較大的放熱峰，該峰主要是前驅體中有機物的燃燒所致。第三階段為600 ℃以后，失重較小僅為1.43%，該階段主要是新的晶相形成。圖1(b)為摻Fe的前驅體試樣熱分析圖，對比兩圖發現，Fe摻雜的試樣在熱分析曲線上有較大差異。最顯著的放熱峰由374.1 ℃降低至290.8 ℃，新相的形成溫度也由963.4 ℃降低至883.4 ℃，可能是部分多余的Fe以低溫熔劑的形式存在，降低了體系的反應溫度。600 ℃以后失重較大，約為9.41%，可能是因為硫酸亞鐵中硫酸根分解所致。

(a)Fe=0 (b)Fe=0.3 圖1 未摻雜與摻雜前驅體試樣的差熱-熱重曲線Fig.1 DSC-TG curves of precursor with different Fe contents

圖2為不同摻Fe量的試樣熱處理后的XRD圖。圖2(a)為未摻Fe的試樣，由圖2(a)可知，隨著熱處理溫度的增加，Nd2Si2O7晶相的衍射峰強度逐漸增加，但整個熱處理過程中，一直存在次晶相Nd4Si3O12。隨著Fe的摻入，試樣的物相并未發生顯著的變化。當Fe摻入量為0.3時，熱處理溫度為1 200 ℃時，次晶相Nd4Si3O12幾乎消失，僅為單一的Nd2Si2O7晶相。當Fe摻入量為0.5，熱處理1 200 ℃時，XRD圖譜上出現了明顯的Fe2O3的峰。進一步增加熱處理溫度，試樣與實驗匣缽燒熔在一起，因此，無該樣品數據。說明Fe的摻雜量飽和后，多余的Fe以Fe2O3的形式存在于試樣中。此外，所有試樣的XRD圖譜均有較多的彌散峰存在，說明試樣的結晶度不高。圖2(e)和2(f)為不同摻Fe量熱處理1 200 ℃試樣的XRD圖，由圖可知，隨著Fe含量的增加，Nd2Si2O7的最強衍射峰對應的晶面間距逐漸向低衍射角方向偏移，說明Fe的摻入影響了Nd2Si2O7晶體的結構。

(a)Fe=0 (b)Fe=0.1

(c)Fe=0.3 (d)Fe=0.5

(e)、(f)不同摻Fe量熱處理1 200 ℃試樣晶面間距偏移圖 圖2 不同摻Fe量試樣熱處理后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples with different Fe contents

圖3為不同條件下制備的試樣的可見光反射率圖譜。由圖3(a)可知，在波長為431、476、513、526、582、624和680 nm處存在吸收谷，這些吸收谷正好對應Nd3+從基態到激發態的躍遷，即分別對應4I9/2→2P1/2、4I9/2→2G9/2、4I9/2→4G9/2+2K13/2、4I9/2→4G7/2、4I9/2→4G5/2+2G7/2、4I9/2→2H11/2和4I9/2→4F9/2的能級躍遷[7～9]。尤其是在500～600 nm波段范圍內存在兩個較大的吸收譜谷，這兩個吸收谷位于綠色和黃色的波段，即綠色和黃色波段吸收較強，而可見光譜的短波部分(紫色和藍色)和長波部分(紅色)反射較強。根據光的混合的加法原理[10]，一定量的紅光和藍光混合，可以呈現出紫光。因此，Nd2Si2O7粉體呈現出紫色。隨著Fe元素的摻入，Nd2-xFexSi2O7試樣的反射光譜形態變化較大。摻Fe試樣的多反射譜峰消失了，在高波長紅波段的反射較大，在低波長藍波段的反射較小，說明試樣呈紅色，且隨著Fe含量的增加，整個波長范圍內的反射率逐漸降低。通常太陽輻射分為三個光譜區：紫外區波長300～400 nm，約占太陽輻射能量的5%；可見光區波長400～700 nm，約占太陽輻射能量的43%；近紅外區波長700～2 400 nm，約占太陽輻射能量的52%[11]。由此可知，太陽輻射能量主要集中在可見光區和近紅外區。由圖3可知，在可見光波長范圍內，摻雜Fe的試樣隨著熱處理溫度的增加，試樣的可見光反射率均逐漸減小。在本實驗條件下，熱處理溫度為1 000 ℃時，試樣的可見光反射率最高。

圖4為未摻雜與摻雜試樣熱處理1 000 ℃后的SEM圖。由圖4可知，對于未摻雜Fe的試樣，見圖4(a)，其顆粒形貌均為不規整形貌，主要是結晶性不佳，且高溫熱處理后小顆粒間發生聚集，形成硬團聚。通過能譜分析發現，粉體的組成元素僅為Nd、Si和O三種(能譜圖上2～2.2 keV處的峰為試樣噴金所致，即該封為Au的特征峰)，正好對應Nd2Si2O7晶相的成分。當Fe的摻雜量為0.3時，顆粒形貌呈不規則形貌，此時能譜圖中顯示有Fe元素的存在。結合圖2(c)，試樣中未見明顯的氧化鐵的衍射峰，說明鐵元素可能是以摻雜的形式存在于試樣中。

圖5為不同Fe摻雜的試樣熱處理1 000 ℃后的近紅外反射光譜。由圖可知，當試樣未摻雜時，試樣的近紅外反射率較低。當摻入0.3的Fe后，試樣的近紅外反射率在整個波段范圍內都高于未摻雜試樣。為了進一步量化近紅外反射效果，采用公式(1)計算試樣的平均近紅外反射率。計算公式為：

(1)

其中，r(λ)是實驗獲得的光譜反射率，i(λ)是標準太陽輻射光譜值。計算結果表明，熱處理1 000 ℃的Nd2Si2O7試樣的平均近紅外反射率為60.57%，而摻雜Fe后的Fe0.3Nd1.7Si2O7試樣的近紅外反射率可高達88.04%。

(a)Fe=0 (b)Fe= 0.1

(c)Fe=0.3 (d)Fe=0.5 圖3 不同制備條件下試樣可見光反射光譜Fig.3 Vis-reflectance spectrum of samples with different preparation conditions

(a)Fe=0

(b)Fe= 0.3 圖4 不同摻Fe量試樣熱處理后的SEM圖Fig.4 SEM images of samples with different Fe contents

圖5 熱處理1 000 ℃條件下Fe摻雜對試樣 近紅外反射光譜影響Fig.5 NIR-reflectance spectrum of samples with different Fe contents

3 結論

Fe摻雜不會改變試樣的物相組成，但Fe的引入降低了新相的形成溫度；未摻雜的試樣呈現淺紫色，摻雜Fe的試樣呈現暗紅色，Fe摻雜使得試樣在近紅外波長范圍內的反射率有影響；熱處理1 000 ℃的Nd2Si2O7試樣的平均近紅外反射率為60.57%，而摻雜Fe后的Fe0.3Nd1.7Si2O7試樣的近紅外反射率為88.04%。