稀土負離子陶瓷墨水的性能與應用分析*

黃承藝 桂勁寧 吳飛翔

(1 佛山市邁瑞思科技有限公司 廣東 佛山 528000)(2 廣東特地陶瓷有限公司 廣東 佛山 528000)

前言

隨著近年來國內外可產生負氧離子的負離子產品從市場接受，到成為新的健康消費選擇，陶瓷市場尤其建陶行業也興起了負離子產品熱。陶瓷生產中通過在釉料中引入含稀土鹽或氧化物的電氣石粉，商品名通常叫負離子粉，通過燒結過程使負離子材料結合到釉料中，從而實現制品可釋放負氧離子的功能。

其原理主要是由于電氣石具有自發極化特性，溫度和壓力等變化會引起電氣石晶體的電勢差，使周圍空氣發生電離。通過電氣石的電解水機理和光催化機理，使鄰近的水和氧分子電解或電離形成負離子[1]。此外稀土元素如鈰釋放的β射線為電子流，可打破電氣石電離空氣的平衡，促進電氣石對空氣的電離。而且β射線本身是電子流，與空氣中的中性分子結合可形成空氣負離子[2]。

多數負離子陶瓷制品采用直接將市售負離子粉加入釉料的工藝，由于直接加入釉料中時負離子粉的用量相對較大，而且市面負離子粉供應的質量監控比較缺失，使得負離子陶瓷產品的內在質量降低，主要是負氧離子有效產生量和放射性指標方面存在一定隱患。

將含稀土的負離子材料，采用陶瓷墨水制作工藝，將負離子材料加工到更小的顆粒；選用適當的分散劑等助劑，通過加工過程的強烈機械力作用，有目的地活化顆粒表面，促進稀土鹽和電氣石晶體的機械化學復合；制作成為稀土負離子墨水(下文中統稱負離子墨水)。可有效增強負離子材料在負離子制品生成負氧離子的效率。并且由于負離子墨水僅需噴印在陶瓷制品表面，負離子材料總體用量大幅減少。在保證負氧離子生成效率的同時，大大減少了負離子陶瓷制品輻射超標的可能。

筆者主要討論負離子墨水的性能與應用，以及使用負離子粉的比較分析。

1 負離子陶瓷墨水的性能

表1 稀土負離子陶瓷墨水技術指標

1.1 負離子墨水噴印性能

和常規陶瓷色料墨水一樣，負離子墨水在滿足上述基本技術指標以及分散性能的情況下，可在如賽爾、星光、精工等系列常用工業壓電噴頭實現良好的噴印效果。

1.2 負離子墨水對瓷磚的發色影響

負離子墨水因含有微量發色雜質，高溫燒成后有較淺的土黃顏色。以及少量稀土元素的存在，對陶瓷色料發色有輕微影響。由于實際使用中噴印量較小，覆蓋在釉面后自身顏色基本不明顯，對其他顏色墨水的正常發色影響也很小。

1.3 負離子墨水的耐火度

負離子墨水在仿古磚釉面會稍微降低釉面表層的耐火度，導致光澤度稍有提高，可根據需要適當調整面釉的耐火度保證產品需要的光澤度。

1.4 負離子墨水的分散性能

負離子墨水在實際使用過程中常見的問題有墨水容易出現噴墨拉線。主要原因為市售稀土負離子粉含有較高的可溶鹽類，對墨水的分散性能有較大影響。通常采用水洗預處理，去除其中的可溶鹽類，可顯著提高墨水的分散穩定性。

1.5 負離子墨水的氣泡問題

部分負離子粉經過表面改性劑處理，容易在墨水中產生氣泡問題。通過篩選原料和在水洗環節加以處理，或加入適用的消泡劑，可有效解決墨水發泡問題。

2 負離子墨水的應用

2.1 負離子產品的質量檢測

2.1.1 負離子發生量檢測方法

GB/T 28628-2012《材料誘生空氣離子量測試方法》是采用圖1所示格柵捕捉正負離子的方式檢測，需要專門的采集器和測試倉，對樣品測試尺寸、溫濕度、靜電等測試環境均有相應要求，相對較復雜。適用于標準的核定檢驗。

實驗及生產現場質量監控通常采用固體負離子檢測儀(下文簡稱靜態儀)以及便攜式空氣負離子測量儀(下文簡稱動態儀)結合的方法檢測。靜態儀是通過檢測材料的微量放射性換算為對應的負離子發生量，讀數較為穩定；動態儀一般為平行電板式，檢測空氣中的實際負離子數，但測量數據穩定性隨環境等變化較大。一般需要同時使用空白樣對照檢驗，最好在一個防靜電的可封閉測試倉進行測試。

圖1 采集器示意圖

2.1.2 負離子墨水制品放射性檢測

標準檢測按GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》由專業機構檢測。

根據靜態儀實際檢測的是材料的微量放射性，實驗及生產現場可通過根據靜態儀檢測數據與標準檢測數據的對應性，作為制品放射性的快速檢測方法。并據此設定日常生產的控制范圍。

2.2 負離子墨水使用的工藝

負離子墨水可使用星光1024MC，賽爾GS12，精工1536M等80pl級噴頭在線噴印，一般布局到噴墨機最后一個通道，使用滿版圖案打印到噴印完花色的釉面即可。后續工序不能再覆蓋其他釉料。

表2 負離子墨水噴墨工作參數

2.3 應用負離子墨水的瓷磚性能

2.3.1 負離子生成情況

按上述負離子墨水噴墨工作參數試制的瓷磚樣磚，送建材工業環境檢測中心按GB/T 28628-2012《材料誘生空氣離子量測試方法》檢測的負離子增量情況如表3。

取表3同批次樣品使用靜態儀和動態儀測試結果見表4。

表3 使用負離子墨水瓷磚負離子增量

表4 靜態儀及動態儀測試使用負離子墨水瓷磚負離子量結果

續表4

由表3結果可見，使用負離子墨水制成的瓷磚在標準測試條件下能誘發生成較高濃度的負離子。其誘生的負離子濃度4165ions/s.cm2，遠高于JC/T2040-2010《負離子功能建筑室內裝飾材料》行業標準的空氣負離子誘生量應不低于500ions/s.cm2要求。

從表4動態儀的測試平均數據來看負離子數的增量比值沒有標準測試那么大，這是由于標準測試的本底基準為測試條件下的空氣，而靜態及動態儀檢測的是一般室內條件下的空白樣磚(即未使用負離子材料的同類產品)，環境及空白樣本身也存在一定量負離子，所以負離子的增量比值看上去沒有標準測試大。

2.3.2 應用負離子墨水的瓷磚的放射性

按上述負離子墨水噴墨工作參數試制的瓷磚樣磚，送國家陶瓷及水暖衛浴產品質量監督檢驗中心按GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》標準檢驗，內照射指數IRa為0.4，符合A類裝飾材料要求的IRa≤1.0；外照射指數Ir為0.7，符合A類裝飾材料要求的Ir≤1.3。樣品完全滿足A類裝飾材料的放射性安全標準。

同批次樣品可參照的靜態負離子儀測試數據見表4。據此在實際生產中通常取靜態負離子儀測試數據不大于900～1000作為放射性安全的快速檢驗指標，超出范圍時必須做標準檢驗驗證。

3 使用負離子墨水與負離子粉制品性能比較

按上述負離子墨水噴墨工作參數實際生產的瓷磚產品。抽樣檢測的數據見表5。另按控制放射性指標和負離子墨水磚基本一致，使用負離子粉加入釉料中，制成拋釉瓷磚樣品。其負離子粉用量為干料比0.7～0.9%。抽樣檢測的數據見表6。

表5 使用負離子墨水瓷磚抽樣檢測數據

表6 使用負離子粉瓷磚抽樣檢測數據

續表6

將表5和表6的平均值整理為表7

表7 負離子墨水與負離子粉瓷磚性能對照

從表5、表6可以看到，空白樣動態儀有蓋和無蓋測試數據均較低且基本相近，使用負離子墨水和使用負離子粉的瓷磚負離子釋放量均較空白樣有大幅增加。而使用負離子墨水的瓷磚增加量在無蓋時約為使用負離子粉瓷磚的2.5倍，在有蓋時約為4.5倍。均說明在同等符合放射性安全指標、同樣測試條件下使用負離子墨水較使用負離子粉的瓷磚誘生負離子能力有較大優勢。

3.1 負離子墨水誘生負離子能力更強的原因分析

3.1.1 使用負離子墨水時負離子材料全部以約0.1 mm的薄層附著在釉面，在和空氣接觸的界面分布密度大，而使用負離子粉因輻射量的限定，所用的單位面積大致同量負離子材料是分布到整個釉層的，在界面的分布密度低于負離子墨水。

3.1.2 經加工成為墨水，負離子材料中的電氣石晶體細度約為釉料中晶體細度的1/100，更為細小的電氣石晶體電效應等得到增強。加工過程中強烈的機械力作用，進一步加強了稀土材料和電氣石的復合活化。

3.1.3 使用負離子墨水瓷磚其未拋光的釉面較使用負離子粉的瓷磚拋光后的釉面顯微結構更為粗糙，同等尺寸時和空氣接觸的實際界面面積更大，也相對提高了使用負離子墨水產品的誘生負離子效率。

4 靜態儀作為放射性快速檢測的可行性

靜態儀的檢測原理為檢測測試樣品單位面積上通過的微量射線量，換算表征為一定條件下可產生的負離子量，并非實際的負離子濃度或數量。從其檢測原理上能確定其可以作為放射性檢測的一種方法。和GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》檢測原理的核心為檢測單位質量樣品產生的射線量不同的是，靜態儀檢測原理的核心為檢測樣品單位面積上的射線通過量。

從表7中可直觀看出，靜態儀檢測使用負離子墨水瓷磚和使用負離子粉瓷磚的數據比值和對應的內照射指數、外照射指數的比值具較高的一致性。從側面驗證了靜態儀是基于檢測材料的微放射性。也說明采用靜態儀檢測數據作為負離子瓷磚放射性快速檢驗指標是可行的。

5 動態儀測試數據的分析

動態儀測試的兩種空白樣有蓋和無蓋情況下，負離子數值均較低，且無蓋高于有蓋；使用負離子粉的樣品同樣是平均值無蓋高于有蓋，但數值比空白樣300～600無蓋和有蓋分別增長了2400和1200，檢測值和增長量均為無蓋高于有蓋；而使用負離子墨水的平均值則數值比空白樣200～600無蓋和有蓋分別增長了6 000和6 900，檢測值和增長量均為無蓋低于有蓋。

使用負離子墨水和使用負離子粉在動態儀有蓋無蓋測試數據上不一致的情況，應該和無蓋測試時倉內外空氣流動的影響有較大關系。從兩種空白樣無蓋大于有蓋的數據可看出，倉外環境的負離子濃度高于倉內。說明測試儀器、倉體對所測到的空氣體的負離子存在中和的情況，所測到的數據實際為負離子在不斷生成-中和狀態下的平衡態數據。當負離子生成的速率較低，如空白樣和使用負離子粉的情況，無蓋的情況測到的數據大于有蓋。而當負離子生成的速率大到一定程度，高過被中和的速率時，就會和使用負離子墨水的情況一樣，無蓋的測試數據低于有蓋。這說明使用便攜式空氣負離子測量儀測試制品的負離子發生量，其數據隨檢測環境、被檢測樣品誘生負離子速率的不同差異較大，需要參照空白樣檢測判斷樣品在實際環境中產生負離子的效率。

理論上，測試倉有蓋的測試數據更能反映所測樣品的產生負離子能力。使用負離子粉的樣品在有蓋情況下測試數據低于無蓋，說明其產生負離子的速率，低于測試環境下被中和的速率。而使用負離子墨水的樣品，有蓋的測試數據高于無蓋，說明其產生負離子的速率高于測試儀器、測試倉小環境中和負離子的速率。由此可以推論，只有當負離子生成速率高過一定界限，負離子制品影響環境，增加環境負離子的效應才明顯。而該界限和具體使用或測試的環境中和負離子的速率有關。

6 結論

(1)使用負離子墨水，要按核定的工藝、使用量，生產的負離子瓷磚可在符合A類裝飾材料的放射性安全標準的同時，達到遠高于行業標準的負離子發生量。制成性能優良的可誘生負離子裝飾瓷磚。

(2)在同等符合放射性安全指標條件下，使用負離子墨水較使用負離子粉的瓷磚誘生負離子能力有了較大優勢。

(3)使用固體負離子檢測儀作為放射性指標的快速檢測工具是可行的。

(4)使用便攜式空氣負離子測量儀測試負離子制品釋放負離子量，需要參照空白樣檢測判斷樣品在實際環境中產生負離子的效率。

(5)負離子制品只有其誘生負離子速率高于所處環境中和負離子速率時，其作用效果才更顯著。