低水氣比工況下變換系統改造探究

張金輝，郭志強

（貴州開陽化工有限公司，貴州開陽 550306）

0 引 言

貴州開陽化工有限公司（簡稱開陽化工）500kt／a合成氨裝置氣化系統配套2臺科林干煤粉加壓氣化爐（簡稱科林爐，兩開無備），設計有效氣（干基）產能140000m3／h、壓力3.4 MPa、溫度210℃、水氣比約1.15。由于科林爐屬新技術（開陽化工為科林爐在國內最早應用的企業），以及貴州當地煤灰分高等煤質特征，在科林爐的實際運行中出現了一系列問題，為滿足生產所需，我們不斷摸索操作經驗并對氣化系統進行了一些優化改造，從而導致系統開停車頻繁。其中，原始設計的粗煤氣濕法除灰的洗滌水含灰量較高（洗滌水水質差），致使粗煤氣經濕法除灰后其灰含量依然不能滿足變換系統運行要求，故對粗煤氣濕法除灰系統（洗滌水供水源）進行了改造，以彌補原始設計上的不足；但本項改造完成后，生產中發現由于此洗滌水溫度低于原始設計值75℃ （原始設計的洗滌水溫度為210℃，實際洗滌水的溫度只有135℃），導致送入變換系統的水煤氣溫度始終保持在205℃、壓力3.4MPa、水氣比約0.8。由于水煤氣水氣比低及變換系統采用激冷水霧化的方式增加水氣比存在設計缺陷，造成第一中溫變換爐及第三低溫變換爐系統出現了一系列的問題，影響了整個變換系統的運行周期。

開陽化工變換系統采用2臺軸向中溫變換爐及1臺低溫變換爐，分別為第一中溫變換爐、第二中溫變換爐及第三低溫變換爐，第一中溫變換爐催化劑床層采用上下兩段式設計，第二中溫變換爐與第三低溫變換爐催化劑床層采用單段式設計。2012年6月3臺變換爐完成催化劑初次裝填，2012年11月進入系統開車階段。2014年12月第一中溫變換爐及第二中溫變換爐上段更換為昌邑凱特新材料有限公司（簡稱昌邑凱特）的KC-103S鈷鉬系預硫化耐硫中溫變換催化劑；之后第一中溫變換爐催化劑分別于2017年12月、2019年3月、2019年12月進行第二、第三、第四次更換，第一中溫變換爐第二、第三、第四爐中變催化劑使用壽命分別為2.3a、1a多和7個月；2019年3月第二中溫變換爐更換上層催化劑（下層催化劑未更換），第二中溫變換爐第二爐上層催化劑使用4.2a、下層催化劑使用6.7a。2017年5月第三低溫變換爐更換為昌邑凱特KC-102S鈷鉬系預硫化耐硫低溫變換催化劑，2019年12月再次進行更換，第二爐低變催化劑使用壽命為2.8a。而KC-103S型中溫變換催化劑設計使用壽命≥3a、期望值≥4a，KC-102S型低溫變換催化劑設計使用壽命≥5a、期望值≥5a。可以看出，變換催化劑使用壽命不夠理想。深入分析認為，入變換系統水煤氣水氣比長期低于設計值，而且第一中溫變換爐下層及第三低溫變換爐設計上采用激冷水霧化的方式增加水氣比及調節爐溫，此種調節方式對實際運行條件要求苛刻，調節余量小，造成第一中溫變換爐下層催化劑、第三低溫變換爐催化劑粉化結塊嚴重。為此，我們總結變換系統的運行經驗并評估變換系統的改造空間，進行一系列的原因分析及改造探究，經綜合考慮，決定對第一中溫變換爐催化劑床層填料的填裝方式及變換系統補水及控溫流程等進行優化改進。以下對有關情況作一簡介。

1 變換系統工藝流程簡介

氣化系統來的水煤氣 ［設計流量161686 m3／h（干基）、壓力3.4MPa、溫度210℃、水氣比約1.15］，進入變換系統水分離洗滌器（V2001）進行凝結水分離及洗滌后，60%的水煤氣經中溫換熱器（E2001）換熱至（250±5）℃后進入第一中溫變換爐（R2001）；第一中溫變換爐（R2001）分為上、下兩個床層，熱點溫度為（470±5）℃，上段催化劑床層有工藝氣調溫，上／下催化劑床層之間配有霧化水冷激調溫（設計激冷水用量為20m3／h）。出第一中溫變換爐（R2001）的工藝氣CO含量為4.76% （干基）、溫度420℃，經中溫換熱器（E2001）與進第一中溫變換爐（R2001）的工藝氣換熱后，與來自水分離洗滌器（V2001）余下的40%的水煤氣混合，一起進入1＃容器式淬冷器（V2002）被霧化水進一步降溫至（260±5）℃并增加水氣比，再進入第二中溫變換爐（R2002）。第二中溫變換爐（R2002）熱點溫度控制在（450±5）℃，經變換反應后，出第二中溫變換爐的工藝氣CO含量降至2.67% （干基）、溫度降至345℃，經管道淬冷器（X2002）降溫并增加水氣比后，進入中變廢熱鍋爐（E2002）與脫氧水換熱副產1.0MPa的飽和蒸汽，中變氣溫度降至（220±5）℃后進入低溫變換爐（R2003）。低溫變換爐（R2003）熱點溫度控制在（250±5）℃，出低溫變換爐 （R2003）的工藝氣CO 含量降至0.77% （干基）、溫度降至232℃，低變氣進入低變廢熱鍋爐（E2003）與脫氧水換熱副產0.5 MPa的飽和蒸汽，低變氣溫度進一步降至（168±5℃）后，經第一水分離器（V2003）分離出冷凝水，再經鍋爐給水加熱器（E2004）、脫鹽水換熱器 （E2005）、循環水換熱器 （E2006）進一步冷卻并經洗氨塔（T2001）洗滌后送入低溫甲醇洗系統。

2 變換系統運行問題及原因分析

2.1 變換系統運行問題

2016年1月變換系統部分運行參數與設計值的對比見表1。對比分析可以發現，第一中溫變換爐入口水煤氣溫度低，造成第一中溫變換爐上段催化劑床層CO轉化率下降，負荷持續后移，而且下層催化劑床層發生了甲烷化反應，導致系統能耗上漲。

表1 變換系統實際運行參數與設計值的對比

2.2 原因分析

2.2.1 第一中溫變換爐

開陽化工氣化裝置水煤氣除灰系統采用濕法除灰，原始設計的洗滌水溫度為210℃，由于洗滌水含灰量較高，水煤氣洗滌后無法達到預期的洗滌效果，為滿足實際運行需要，對水煤氣除灰系統的洗滌水供水源進行了改造，改造后其除灰效果明顯好轉，并且可以滿足變換系統的運行所需，但改造后洗滌水的溫度只有135℃，導致水煤氣的溫度低于3.4MPa下的飽和溫度；而進入變換系統的水煤氣會經過水分離洗滌器（V2001）分離冷凝水并再次予以洗滌，水煤氣溫度會進一步降至190℃左右，且入第一中溫變換爐水煤氣的水氣比會進一步降至0.5左右，水煤氣水氣比明顯低于設計值，會導致第一中溫變換爐上段變換反應較少，這一點由第一中溫變換爐上段催化劑床層熱點溫度及出口工藝氣溫度可以印證：第一中溫變換爐上段催化劑床層設計熱點溫度（250±5）℃，實際運行中只有220℃；上段催化劑床層出口工藝氣設計溫度為377℃，實際運行中只有300℃；第一中溫變換爐出口工藝氣設計溫度為420℃，實際運行中高達463℃。簡言之，大量未反應的水煤氣進入第一中溫變換爐下層催化劑床層導致其負荷增加。而且取樣分析發現，第一中溫變換爐出口氣中的甲烷含量約0.08%，這進一步表明第一中溫變換爐上段催化劑床層由于工藝氣水氣比低反應效果不好，導致反應負荷下移，致使下層催化劑床層溫度偏高，發生了甲烷化反應，而甲烷化反應過程中會劇烈放熱，這也是出第一中溫變換爐工藝氣溫度偏高的原因之一。

在第一中溫變換爐中間部分設計有激冷水噴淋裝置及瓷球蓄熱層。此處的設計原理為，CO在變換爐上層催化劑床層中反應消耗工藝氣中的水分并產生熱量，在工藝氣的攜帶下經過瓷球，在此過程中瓷球會吸收部分熱量將其儲存下來，激冷水經螺旋噴頭后呈霧化狀均勻地噴灑在瓷球上，吸收瓷球中的熱量，激冷水受熱汽化達到給工藝氣降溫及提高工藝氣水氣比的目的，從而為下層催化劑床層反應提供所需的水分。

由于第一中溫變換爐上段催化劑床層工藝氣的水氣比偏離原始設計，大量的工藝氣在上段催化劑床層達不到理想的變換效果，未反應充分的工藝氣在經過第一中溫變換爐中部后，水氣比得到提高，在下段催化劑床層發生劇烈反應，使得下段催化劑床層溫度高于設計值，此時的調溫手段主要是調節（加大）第一中溫變換爐中部的激冷水流量，但由于上層變換反應較少，產生的熱量不足及瓷球的蓄熱能力不足，導致大量的激冷水不能有效汽化，有凝結水存在，凝結水會隨工藝氣一起進入下段催化劑床層。再者，激冷水是在螺旋噴頭的作用下達到理想的霧化效果，但由于系統開停車期間及低負荷下激冷水量相對較少而不能滿足螺旋噴頭霧化的前提條件，不能很好地產生霧化效果，致使熱量吸收面積減少，凝結水進入下段催化劑床層導致床層局部熱量損失過大，出現催化劑床層溫差大的現象。此外，雖然還可采用冷線工藝氣對第一中溫變換爐進行降溫的方法，但由于冷線工藝氣出口處設計不合理，會破壞催化劑的堆密度，因此該調節手段在原始開車過后就再未用過了。

第一中溫變換爐上層催化劑在使用6個月左右時，由于氣化系統運行不正常時水煤氣中會有少量的灰存在，相較于使用初期變換催化劑活性開始衰退，第一中溫變換爐上段催化劑活性衰退后，上段反應溫升持續減小，這是上層催化劑活性降低的明顯標志，由此出現“雪上加霜”的情況——第一中溫變換爐上段出口工藝氣溫度進一步降低；此時段間激冷水流量也隨之減小（設計段間激冷水流量為20m3／h，實際運行中僅5.53～3.20m3／h），激冷水流量大幅減少造成霧化效果差，較大水滴的存在導致熱量吸收不均，致使第一中溫變換爐下段上層催化劑同平面溫差大，下段催化劑部分結塊而失去活性，且床層阻力增大。

上述幾種原因的綜合作用是導致第一中溫變換爐出口工藝氣溫度高的主要原因，同時也是造成催化劑床層壓差高的主要原因——第一中溫變換爐更換完催化劑平均運行時間1.6a后壓差由不大于50kPa上漲至456kPa，導致第一中溫變換爐內部支撐嚴重變形；當然，氣化系統來的水煤氣灰含量偏高或氣化系統操作不正常時水煤氣中帶水帶灰嚴重，也是變換催化劑床層壓差增大的另一個潛在原因。

2.2.2 第二中溫變換爐

第一中溫變換爐出現壓差高、催化劑活性衰退等問題后，通常的調節手段為，首先保證第一中溫變換爐的壓差不再進一步惡化，通過工藝氣分配閥將原進第一中溫變換爐60%的工藝氣再分配一部分給第二中溫變換爐，由于低溫工藝氣的比例增加，經過1＃容器式淬冷器的霧化水達不到飽和溫度，而凝結水的存在導致第二中溫變換爐上層催化劑同樣有少量結塊的現象，即將原進第一中溫變換爐60%的工藝氣部分分配給第二中溫變換爐的調節方法是有限制的，不能無節制地增加調配比例，否則大量的工藝氣直接進入第二中溫變換爐后會導致整個變換系統的負荷后移，變換氣中CO含量超標，系統能耗增加；此外，變換系統接氣初期負荷低，第二中溫變換爐進口工藝氣達不到理想的溫度，也會有部分凝結水存在。而實際情況為，第二中溫變換爐下層催化劑使用了6.7a，期間下層催化劑床層溫度穩定，可見第二中溫變換爐壓差高的主要原因是由其上層催化劑結塊及負荷增加引起的，這一點從第二中溫變換爐上、下兩層催化劑的使用壽命差異上來看也是顯而易見的。

2.2.3 第三低溫變換爐

第三低溫變換爐入口采用的是管道淬冷器增加中變氣的水氣比，第二中溫變換爐出口工藝氣溫度為345℃，進第三低溫變換爐的溫度要求在（220±5）℃，管道淬冷器的水噴淋霧化需在一定物理條件（如壓差、流量等）下進行，實際運行中隨著系統工藝參數變化隨時調整噴淋水用量，但噴淋水霧化效果仍然達不到理想狀態，而且無法保證水與工藝氣在短時間內混合后產生良好的汽化效果，導致大量的凝結水進入第三低溫變換爐催化劑床層，不僅引起床層溫度波動大、壓差上漲，而且導致催化劑粉化結塊。

2.2.4 小 結

綜上所述，變換系統運行問題主要出在第一中溫變換爐及第三低溫變換爐：對于第一中溫變換爐，由于氣化系統來的水煤氣溫度偏低致其水氣比較低，上段催化劑床層反應溫升持續減小（偏離設計指標），加之氣化系統運行狀況不佳時水煤氣中帶灰多，導致上段催化劑活性衰減，且第一中溫變換爐段間噴淋水因不能達到理想的霧化及汽化效果而致其下段催化劑粉化結塊；對于第三低溫變換爐，由于其采用管道淬冷器進行補水，激冷水霧化效果受限較多且達不到良好的汽化效果，造成部分凝結水直接被帶入第三低溫變換爐而致催化劑粉化結塊。

3 優化改造措施

經綜合分析，結合整個變換系統改造的空間及改造成本等因素，先期只針對變換補水系統及第一中溫變換爐催化劑、瓷球、鮑爾環的裝填方式進行優化。

3.1 第一中溫變換爐系統

3.1.1 已實施的優化改造

對第一中溫變換爐下段催化劑上方裝填的耐火瓷球與鮑爾環進行調整：由于鮑爾環的蓄熱能力遠不如耐火瓷球好，因此將15m3的鮑爾環全部更換為φ50mm的耐火瓷球，這樣用于蓄熱的φ50mm耐火瓷球由原1.13m3增至16.13m3，第一中溫變換爐蓄熱能力增強后，可有效杜絕因飽和蒸汽溫度變化或新催化劑活性太好反應熱量過剩而引起的對第一中溫變換爐床層溫度調節的局限性。改造前后第一中溫變換爐催化劑及瓷球（按照變換爐工藝氣進氣方向自上而下排列）裝填量對比見表2。

表2 第一中溫變換爐催化劑及瓷球裝填量m3

3.1.2 計劃將要實施的優化改造

（1）開陽化工科林干煤粉加壓氣化系統配套設計有2套過熱蒸汽減壓減溫站 （一開一備），減壓減溫站入口為9.8MPa、550℃的過熱蒸汽，經減壓減溫后輸出4.0MPa、290℃、20t／h的過熱蒸汽滿足氣化系統的運行所需。計劃將另一套減溫加壓站一起投用（兩開無備），在過熱蒸汽減壓減溫后的母管上引出一路4.0 MPa、290℃的過熱蒸汽進入變換系統，并在變換系統設計1套減溫站，采用變換系統5.5 MPa、100℃的鍋爐給水供減溫站用作減溫水，這樣一來就可根據變換爐負荷調節入變換爐飽和蒸汽的溫度，同時滿足氣化系統及變換系統的運行所需。

（2）第一中溫變換爐依然采用變換爐內激冷的設計，只是將原來的激冷水改成蒸汽，這樣就不受螺旋噴頭霧化條件的限制，可解決第一中溫變換爐采用激冷水霧化效果不好的問題；另外，改造后變換爐內激冷采用的是飽和蒸汽，飽和蒸汽溫度比激冷水高，可補償第一中溫變換爐上部催化劑由于水煤氣帶灰及后期活性衰退等原因造成的變換反應溫升減小，從而可解決下段催化劑床層出現凝結水等一系列問題。

（3）至于上文提及的氣化系統運行不正常時水煤氣帶水帶灰導致第一中溫變換爐上層催化劑活性降低的問題，統籌考慮變換系統和氣化系統，在整個變換系統剩余的催化劑可滿足生產所需的情況下，考慮不對入第一中溫變換爐上段催化劑床層的工藝氣作提高水氣比的改進，只是在入變換系統水煤氣管線上增設伴熱蒸汽系統，由此可以保證水煤氣溫度不受環境溫度的影響，同時可利用第一中溫變換爐上部催化劑的“過濾”作用［意指在特殊工況下水煤氣帶灰超出水分離洗滌器（V2001）的處理能力時，第一中溫變換爐上層變換催化劑暫且作為“過濾器”使用，此種情況會隨著運行經驗的積累及工藝改進逐步予以避免］，保護其下部絕大部分的變換催化劑，且不必再增加新設備。

（4）第一中溫變換爐出口工藝氣經中溫換熱器（E2001）換熱后其溫度為370℃，正常運行中經1＃容器式淬冷器（V2002）降溫后進入第二中溫變換爐的工藝氣在3.34MPa下的溫度為300℃，即入第二中溫變換爐的工藝氣溫度在飽和蒸汽溫度以上，不必擔心會有凝結水進入第二中溫變換爐，而且第一中溫變換爐下段催化劑補水已經由激冷水改成飽和蒸汽以提高水氣比，故可將1＃容器式淬冷器（V2002）取消，改為管道淬冷器，管道淬冷器后面再加裝一個管道混合器，如此可以進一步保證水氣的充分混合。

3.2 第三低溫變換爐系統

第二中溫變換爐出口工藝氣溫度在345℃，入第三低溫變換爐的工藝氣溫度要求在220℃、壓力為3.3MPa，經分析與論證，可采用容器式淬冷器提高入第三低溫變換爐的中變氣水氣比及降溫：第一水分離器（V2003）中的冷凝液溫度為（168±5）℃，其冷凝液經通過冷凝液泵（P2001）提壓至5.0MPa送入容器式淬冷器上部噴淋，在降低入第三低溫變換爐中變氣溫度的同時提高中變氣的水氣比；而且容器式淬冷器具有分離凝結水的作用，可保證入第三低溫變換爐中變氣不攜帶凝結水，從而可避免催化劑粉化結塊等。此項改造原有的容器式淬冷器（V2002）的供水流程不變，可減少改造成本。

3.3 改造后變換系統流程

變換系統（補水及控溫）改造前后的主要區別在于第一中溫變換爐內填料的填裝方式（15m3鮑爾環全部更換為了φ50mm耐火瓷球）與變換系統提高水氣比的方式，以及在管道淬冷器（X2002）的后面增設管道混合器用于增強氣水混合率：來自氣化系統減壓減溫站的過熱蒸汽，經管道進入變換系統后，再經減溫站進一步對蒸汽溫度進行調整，之后送入第一中溫變換爐催化劑床層中間部位及第二中溫變換爐入口的管道淬冷器（X2002），第二中溫變換爐出口中變氣入容器式淬冷器（V2002）提升水氣比及調節溫度后再入第三低溫變換爐。

4 結束語

變換系統是煤化工裝置中不可缺少的單元，其運行狀況及變換催化劑的使用壽命是決定整個生產系統能否長周期、穩定運行的基礎之一，也是整個生產系統節能降耗的重點環節。目前開陽化工已將第一中溫變換爐內的15m3鮑爾環取消，改為裝填15m3的φ50mm耐火瓷球，變換系統維持運行。為進一步滿足開陽化工當前水煤氣低水氣比工況所需及避免設備、催化劑的損壞，補水系統及控溫流程優化是下一步將采取的技改措施（目前尚未實施）。預計改造完成后在滿足變換系統節能降耗的同時，可保證變換催化劑的使用壽命不低于設計值，并保證變換系統出口變換氣CO含量≤0.7% （干基），實現變換系統的長周期、穩定、優質運行。