水煤漿氣化水系統(tǒng)氨氮綜合回收利用小結(jié)

種 瑋，譚延澤，韋 鵬，米渭清，宋建平

（蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司，陜西蒲城 715500）

0 引 言

蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司（簡稱蒲城能化）一期1800kt／a甲醇、700kt／a聚烯烴項(xiàng)目，經(jīng)水煤漿氣化、耐硫變換、低溫甲醇洗、甲醇合成及甲醇精餾制得甲醇，甲醇再通過DMTO二代技術(shù)合成丙烯、乙烯，最終制得聚丙烯、聚乙烯產(chǎn)品；其中，氣化系統(tǒng)采用我國首套8.7MPaGE水煤漿加壓氣化爐。本項(xiàng)目于2014年10月底一次性投料成功并開車試運(yùn)行。氣化系統(tǒng)滿負(fù)荷運(yùn)行后，其水系統(tǒng)氨氮含量偏高，灰水處理系統(tǒng)外排水中的氨氮含量在1300mg／L左右，酸性氣火炬凝液更是由于氨氮含量過高而無法持續(xù)送入污水處理系統(tǒng)，給氣化污水的處理帶來極大困擾，在環(huán)保要求越來越高的當(dāng)前，如何兼顧污水處理的氨氮和總氮指標(biāo)成為一個(gè)難題。為此，2016年蒲城能化開始開展大量的調(diào)研、數(shù)據(jù)收集以及可研性評(píng)估等工作，于2018年新建了1套污水處理系統(tǒng)，其中包括在氣化單元新建的2套蒸氨系統(tǒng)（蒸氨Ⅰ系統(tǒng)、蒸氨Ⅱ系統(tǒng)），以最大限度地回收利用氣化水系統(tǒng)的氨氮，降低氣化灰水處理系統(tǒng)外排水的氨氮含量。2017年由華陸工程科技有限責(zé)任公司設(shè)計(jì)并進(jìn)行工程管理的2套蒸氨系統(tǒng)開始施工建設(shè)，2018年1月蒸氨系統(tǒng)建成投運(yùn)后，氣化水系統(tǒng)外排水氨氮含量明顯降低，氨氮綜合回收利用效果明顯。以下對(duì)有關(guān)情況作一總結(jié)。

1 蒸氨系統(tǒng)工藝流程

氣化水系統(tǒng)高氨氮凝液和部分低壓灰水作為原料進(jìn)入蒸氨Ⅰ系統(tǒng)，蒸氨Ⅰ系統(tǒng)采用雙塔蒸氨方式。高壓閃蒸凝液與換熱后冷卻的中壓閃蒸凝液分冷、熱兩股經(jīng)泵送至脫酸塔中，脫酸塔運(yùn)行壓力0.4MPa，塔頂溫度120～125℃、塔底溫度150～155℃，脫除的CO2、H2S等酸性氣由脫酸塔頂部出來送往酸性氣火炬，脫酸塔底部的含氨凝液經(jīng)換熱后通過壓差送至氨回收塔進(jìn)行蒸氨；氨回收塔運(yùn)行壓力0.10～0.15MPa，塔頂溫度110～115℃、塔底溫度120～125℃，塔頂氨氣中含部分水蒸氣，經(jīng)空冷、水冷兩級(jí)冷卻后采出溫度約80～90℃的氨氣，水冷器底部設(shè)計(jì)有集液罐，集液罐內(nèi)的凝液作為氨回收塔塔頂回流液及原料罐的原料重新蒸氨，氨回收塔塔底氨氮含量≤500×10-6的液相則送入除氧水槽進(jìn)入氣化水系統(tǒng)循環(huán)使用。氣化水系統(tǒng)部分外排水（低壓灰水）引入水回收塔進(jìn)行蒸氨，水回收塔運(yùn)行壓力0.10～0.15MPa，塔頂溫度110～115℃、塔底溫度120～125℃，塔頂部氣相經(jīng)空冷、水冷后采出溫度約70～80℃的氨氣，水冷器底部同樣設(shè)計(jì)有集液罐，集液罐內(nèi)的凝液作為水回收塔塔頂回流液及原料罐的原料使用，水回收塔塔底氨氮含量≤100×10—6的液相并入外排水總管，送入污水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。

蒸氨Ⅱ系統(tǒng)采用單塔蒸氨方式。變換低溫凝液和酸性氣火炬凝液分冷、熱兩股經(jīng)泵送入加壓汽提塔——冷進(jìn)料進(jìn)入汽提塔上部第一層塔盤、熱進(jìn)料進(jìn)入汽提中部塔盤，加壓汽提塔運(yùn)行壓力0.4MPa，塔頂溫度115～120℃、塔底溫度155～160℃，經(jīng)塔底再沸器加熱后塔頂出來的CO2、H2S等酸性氣排往酸性氣火炬管線，塔底氨氮含量≤100×10-6的液相經(jīng)冷卻后送入污水處理系統(tǒng)，側(cè)線采出的溫度為145～150℃的氨氣送入三級(jí)分離系統(tǒng)，通過逐步降溫、分液等方式進(jìn)一步除去氨氣中的酸性氣，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)分離冷卻器出口溫度分別為125℃、95℃、45℃，三級(jí)分離系統(tǒng)得到的凝液返回原料罐作為原料重新蒸氨，三級(jí)分離后得到的氨氣進(jìn)入氨吸收塔（運(yùn)行壓力0.01～0.05MPa）吸收后循環(huán)提濃，氨水濃度合格后送入氨水罐儲(chǔ)存、外售。

2 蒸氨系統(tǒng)運(yùn)行問題及原因分析

2套蒸氨系統(tǒng)自2018年1月投運(yùn)后，氣化水系統(tǒng)氨氮含量得到了一定程度的降低——2018年7月5日分析低壓灰水氨氮含量1100mg／L、灰水處理系統(tǒng)外排水氨氮含量1046mg／L，蒸氨系統(tǒng)的運(yùn)行中也積累了一定的操作經(jīng)驗(yàn)，但結(jié)合考核指標(biāo)，2套蒸氨系統(tǒng)運(yùn)行中主要存在以下幾方面的問題。

2.1 蒸氨Ⅱ系統(tǒng)側(cè)線采出氨氣中硫化物含量高

據(jù)蒸氨Ⅱ系統(tǒng)工藝包數(shù)據(jù)，其所產(chǎn)氨水濃度為20%、氨水中硫化物含量≤10mg／L。但實(shí)際分析數(shù)據(jù)顯示，蒸氨Ⅱ系統(tǒng)所產(chǎn)氨水中硫化物含量高達(dá)1450mg／L，表明蒸氨Ⅱ系統(tǒng)脫酸效果未達(dá)到預(yù)期。之后通過半年的運(yùn)行參數(shù)調(diào)整及組分分析，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致蒸氨Ⅱ系統(tǒng)所產(chǎn)氨水中硫化物含量高的原因有兩點(diǎn)：一是三級(jí)分離系統(tǒng)沒有起到應(yīng)有的作用，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)分離冷卻器出口溫度設(shè)計(jì)值分別為125℃、95℃、45℃，但由于現(xiàn)場(chǎng)布置方面的原因，循環(huán)冷卻水實(shí)際上無法足量供應(yīng)二級(jí)、三級(jí)分離冷卻器，致使三級(jí)分離冷卻器實(shí)際出口溫度嚴(yán)重偏離設(shè)計(jì)值，進(jìn)而導(dǎo)致氨水中硫化物含量超標(biāo)；二是蒸氨Ⅱ系統(tǒng)側(cè)線采出位置偏高，導(dǎo)致采出氨氣中含有約20% ～30%的酸性氣（主要是H2S），部分酸性氣隨氨氣進(jìn)入氨吸收塔并以硫化物、碳酸根的形式進(jìn)入氨水中。同時(shí)，由于蒸氨Ⅱ系統(tǒng)側(cè)線采出氨氣中硫化物含量過高，導(dǎo)致儀表測(cè)量元件、三級(jí)分離冷卻器及分液罐底部液相水冷器等換熱器存在不同程度的腐蝕，最終影響蒸氨Ⅱ系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行。

2.2 蒸氨Ⅱ系統(tǒng)操作彈性小且運(yùn)行穩(wěn)定性差

運(yùn)行過程中，由于蒸氨Ⅱ系統(tǒng)加壓汽提塔塔內(nèi)件分離效果不好、側(cè)線采出位置偏高等方面的原因，導(dǎo)致蒸氨Ⅱ系統(tǒng)操作彈性小：一旦蒸氨Ⅱ系統(tǒng)加壓汽提塔頂部溫度過高或者側(cè)線采出量過小，汽提塔塔頂?shù)乃嵝詺庵芯蜁?huì)含氨，既會(huì)降低氨氮的回收率，又會(huì)帶來碳銨結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)；一旦蒸氨Ⅱ系統(tǒng)加壓汽提塔頂部溫度過低或者側(cè)線采出量過大，又會(huì)導(dǎo)致側(cè)線采出氨氣中帶酸性氣，影響氨水的品質(zhì)，且三級(jí)分離系統(tǒng)還存在碳銨結(jié)晶的風(fēng)險(xiǎn)。總的來說，蒸氨Ⅱ系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性較差。

2.3 蒸氨Ⅰ系統(tǒng)氨氣采出量不穩(wěn)定

蒸氨Ⅰ系統(tǒng)的氨回收塔并非標(biāo)準(zhǔn)精餾塔，塔頂氣相冷卻后液相分為兩股，一股返回塔頂作為回流液，另一股返回原料罐重新蒸氨；塔頂另設(shè)氣相管線用于氨氣采出。由于氨極易溶于水，操作稍有波動(dòng)，引起氨氣溫度過高或者冷卻器底部液位過高，就會(huì)因氣相管線帶水而致氨溶于水中，氨氣采出量的不穩(wěn)定導(dǎo)致氨回收塔壓力波動(dòng)，進(jìn)而引起氨回收塔溫度分布偏離設(shè)計(jì)值，長時(shí)間波動(dòng)后導(dǎo)致氨回收塔底部液相氨氮含量超標(biāo)。

2.4 蒸氨Ⅰ系統(tǒng)水回收塔無法長周期高負(fù)荷運(yùn)行

蒸氨Ⅰ系統(tǒng)原料來源之一的低壓灰水，為上游除硅除硬工段加藥后的澄清液，澄清液中大量的CaCO3沉淀以懸浮形式進(jìn)入蒸氨Ⅰ系統(tǒng)的水回收塔，蒸氨過程中CaCO3沉淀析出沉積在水回收塔塔盤及塔底，并逐漸在管道、換熱器中累積，造成水回收塔無法長周期高負(fù)荷運(yùn)行。

3 蒸氨系統(tǒng)優(yōu)化技改

針對(duì)2套蒸氨系統(tǒng)運(yùn)行中存在的上述問題，蒲城能化于2018年7—12月底陸續(xù)對(duì)其進(jìn)行了如下優(yōu)化技改。

（1）將蒸氨Ⅱ系統(tǒng)的氨水不經(jīng)濃縮而作為原料引至蒸氨Ⅰ系統(tǒng)進(jìn)行再脫硫，最終從蒸氨Ⅰ系統(tǒng)氨回收塔蒸出氨氣，如此一來，蒸氨Ⅱ系統(tǒng)的氨水進(jìn)行了2次脫硫，提高了氨水的品質(zhì)，同時(shí)將氨水成品罐進(jìn)料由兩股變?yōu)榱艘还桑拱彼钠焚|(zhì)更加穩(wěn)定。技改后產(chǎn)品氨水中的硫化物含量由1450mg／L降至500mg／L以下。

（2）增設(shè)循環(huán)水增壓泵，使循環(huán)水能送達(dá)所有水冷器，確保三級(jí)分離冷卻器出口溫度接近設(shè)計(jì)值；同時(shí)，在三級(jí)分離冷卻器氨氣側(cè)連接直補(bǔ)蒸汽管線，以便在因氣相溫度過低形成碳銨結(jié)晶時(shí)能及時(shí)通入蒸汽進(jìn)行緊急處理。

（3）將氣化閃蒸系統(tǒng)原設(shè)計(jì)的高閃凝液由40m3／h擴(kuò)容至60m3／h，提高蒸氨Ⅰ系統(tǒng)的負(fù)荷，以處理更多高氨氮含量凝液，利于降低整個(gè)氣化水系統(tǒng)的氨氮含量。

（4）經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行總結(jié)，制定出氨水冷卻器底部液相溫度、氨回收塔頂部出口溫度、回流液量、氣相采出量等控制指標(biāo)，確保氨氣采出量穩(wěn)定。

（5）將堿洗后的廢液回收至蒸氨Ⅰ系統(tǒng)的原料罐進(jìn)行蒸氨，保證原料罐原料的氨氮含量在5000mg／L左右。

4 技改效果

蒸氨Ⅰ系統(tǒng)、蒸氨Ⅱ系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化技改后，蒸氨系統(tǒng)運(yùn)行更加穩(wěn)定，隨著蒸氨系統(tǒng)操作經(jīng)驗(yàn)的不斷積累，蒸氨系統(tǒng)工況逐漸優(yōu)化，具體運(yùn)行數(shù)據(jù)（月均值）見表1。可以看出：氣化水系統(tǒng)低壓灰水氨氮含量由技改前的約1100mg／L降至約900mg／L，灰水處理系統(tǒng)外排水氨氮含量由技改前的約1000mg／L降至500～600mg／L；同時(shí)，系統(tǒng)氨水產(chǎn)量有所提高，氨水中硫化物含量大幅降低——由技改前的約1200mg／L降至500mg／L以下，利于后續(xù)處理及氨水外售。

表1 技改前后蒸氨系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)（月均值）的對(duì)比

5 后續(xù)優(yōu)化技改及預(yù)期效果

為進(jìn)一步提高氣化水系統(tǒng)氨回收率，降低氣化水系統(tǒng)氨氮含量，保證總排口的環(huán)保指標(biāo)，同時(shí)將氨氣精制以最大限度地提高產(chǎn)品的附加值，合理利用資源，后續(xù)蒲城能化將著手進(jìn)行氨氣精制的技改工作，通過優(yōu)化改造蒸氨系統(tǒng)部分現(xiàn)有設(shè)備、增加其他高氨氮含量凝液回收量、新增氨氣精制系統(tǒng)等三方面的工作，使改造后的蒸氨系統(tǒng)氨水產(chǎn)量能提高70%左右，所產(chǎn)氨水中硫化物含量≤1mg／L且無碳酸根，氨水的品質(zhì)能達(dá)到脫硫脫硝工段氨法脫硫系統(tǒng)的使用要求（要求氨水中硫化物含量≤10mg／L），在完全替代脫硫脫硝工段氨法脫硫系統(tǒng)外購液氨的同時(shí)，還可以外售部分氨水，使氣化水系統(tǒng)氨氮得以更充分的回收利用，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)考察，提出如下氨水精制改造工作總體思路。

5.1 系統(tǒng)優(yōu)化和原料整合

對(duì)現(xiàn)有蒸氨Ⅰ系統(tǒng) （709）、蒸氨Ⅱ系統(tǒng)（710）進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化和原料整合：①校正原設(shè)計(jì)偏差及缺陷——脫酸塔塔盤核算后進(jìn)行調(diào)整以提升脫酸效率，脫酸塔塔頂排放氣回收逃逸氨增產(chǎn)30%，加壓汽提塔（710T101）據(jù)進(jìn)料實(shí)際組分重新核算，調(diào)整最佳采氨位置以提升氨氣品質(zhì)；②通過少量技改投入將現(xiàn)有系統(tǒng)濃氨氣中酸性氣組分由30%降至5%～10%，以提升濃氨氣品質(zhì)，降低后續(xù)新增氨氣精制系統(tǒng)粗脫、精脫的設(shè)備規(guī)模，提升現(xiàn)有主塔脫除H2S、CO2效率的同時(shí)保障后續(xù)新增系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。

5.2 增加其他高氨氮含量凝液回收量

在不破壞原氣化系統(tǒng)水平衡的前提下，現(xiàn)有蒸氨系統(tǒng)增加變換7＃氣液分離器 （705V109／V209）、8＃氣液分離器（705V110／V210）高壓富氫凝液的回收，以減少氣化水系統(tǒng)氨氮的累積，提高氨水的產(chǎn)量。此外，之前將氣化水系統(tǒng)部分外排水（低壓灰水）引入蒸氨Ⅰ系統(tǒng)水回收塔進(jìn)行蒸氨，由于低壓灰水中攜帶的CaCO3沉淀會(huì)隨進(jìn)料進(jìn)入水回收塔內(nèi)，沉積在水回收塔塔盤及塔底，影響水回收塔的氨回收效果和運(yùn)行的穩(wěn)定性，因此蒸氨Ⅰ系統(tǒng)水回收塔不再引入低壓灰水，改為引入中壓閃蒸凝液，以使中壓閃蒸凝液中的氨氮得以回收利用。

5.3 粗氨水精制

粗氨水的精制有兩種工藝可供選擇：一是“低溫氨吸收+脫硫劑”法，二是“常溫氨吸收+氨結(jié)晶脫硫”法。

5.3.1 “低溫氨吸收+脫硫劑”法

蒸氨塔出來的粗氨氣經(jīng)三級(jí)分凝后，首先進(jìn)入氨氣一級(jí)精制塔（T103），同時(shí)系統(tǒng)制取的低溫濃氨水作為洗滌液進(jìn)入T103，對(duì)粗氨氣進(jìn)行洗滌降溫、脫硫脫碳，粗氨氣得到凈化，洗滌液則形成脫硫銨液，濃度不斷增高，定期從T103底部排出，回到原料水罐（V104），重新汽提；經(jīng)T103凈化后的氨氣靠余壓進(jìn)入氨氣二級(jí)精制塔（T105），自下而上通過塔內(nèi)脫硫吸附劑的洗滌降溫、脫硫脫碳，成為H2S和CO2含量達(dá)到設(shè)計(jì)要求的高純氨氣。經(jīng)過兩級(jí)精制的高純氨氣大部分引入氨吸收塔（T102），剩余的一部分引入煙氣脫硝系統(tǒng)用于脫硝，另一部分進(jìn)入氨氣2＃高位吸氨器（709V110）吸收制成低溫濃氨水，定量送入氨氣一級(jí)精制塔（T103）用于粗氨氣的洗滌降溫、脫硫脫碳；其中，進(jìn)入氨吸收塔（T102）的氨氣加入脫鹽水循環(huán)吸收，制成濃度為20% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的濃氨水，制得的濃氨水送入中間濃氨水罐（V107），一部分經(jīng)濃氨水出料泵（P105）連續(xù)送入煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)用于脫硫，一部分裝車外售。

5.3.2 “常溫氨吸收+氨結(jié)晶脫硫”法

蒸氨塔出來的粗氨氣經(jīng)三級(jí)分凝后，進(jìn)入氨氣凈化塔，在氨氣凈化塔（35℃）中通過補(bǔ)入DW 形成飽和氨液，通過塔底循環(huán)泵實(shí)現(xiàn)飽和氨液對(duì)含雜質(zhì)濃氨氣的洗滌，以脫除濃氨氣中的H2S、CO2等酸性氣，實(shí)現(xiàn)氨氣的初步凈化；初步凈化后的氨氣進(jìn)入氨氣結(jié)晶器，在結(jié)晶器中通入液氨，控制罐內(nèi)溫度在5℃以下，使粗脫后濃氨氣中殘余的H2S與少量氨反應(yīng)后以硫氫化銨的形式結(jié)晶出來并沉積在結(jié)晶柱上，同時(shí)濃氨氣中的有機(jī)硫也在低溫下冷凝下來。經(jīng)結(jié)晶處理后，氨氣（干基）中的硫化物含量降至15mg／m3以下，經(jīng)高位吸氨器吸收制成濃度為20% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、硫化物含量在3mg／L以下的氨水，20%的氨水分成四股：一股返回氨氣凈化塔頂部用于洗滌粗氨氣；一股返回氨氣吸收器頂部提濃；一股取樣分析合格后作為產(chǎn)品去下游煙氣脫硫系統(tǒng)使用；一股進(jìn)入氨氣精餾塔精餾產(chǎn)出濃度為99.9%的液氨供氨氣結(jié)晶器使用。

6 結(jié)束語

蒲城能化于2018年新建了1套污水處理系統(tǒng)并在氣化單元新建2套蒸氨系統(tǒng)后，經(jīng)考核，基本達(dá)到了回收酸性氣火炬凝液和變換高壓富氫凝液、氣化水系統(tǒng)氨氮含量明顯降低的目的，完成了環(huán)保目標(biāo)任務(wù)，同時(shí)氨水的產(chǎn)量和品質(zhì)有所提高，提升了氨水產(chǎn)品的附加值。新建的2套蒸氨系統(tǒng)在經(jīng)過2a多的操作運(yùn)行總結(jié)、優(yōu)化技改后，結(jié)合外出考察情況，后續(xù)蒲城能化將通過優(yōu)化改造蒸氨系統(tǒng)現(xiàn)有部分設(shè)備、增加其他高氨氮含量凝液回收量、新增氨氣精制系統(tǒng)等三方面的工作進(jìn)一步提高氨水的產(chǎn)量及品質(zhì)，在完全替代脫硫脫硝工段氨法脫硫系統(tǒng)外購液氨的同時(shí)，還可以外售部分氨水，使氣化水系統(tǒng)氨氮得以更充分的回收利用，在確保環(huán)保指標(biāo)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗、變廢為寶，實(shí)現(xiàn)企業(yè)效益的最大化。