ChemDraw在1H-HMR波譜解析教學中的應用*

浦 蕊，楊艷華，高樹林，李艷妮

(昆明學院化學化工學院，云南 昆明 650214)

有機化學是化學專業的必修課程，是一門研究有機化合物的組成、結構、性質及其變化規律的科學[1]，其中結構鑒定是認識化合物結構、物理化學性質和進行化學反應的基礎，是有機化學教學的重點和難點之一，也是考察的重點之一。目前，波譜學是有機化合物結構鑒定的主要手段，尤其核磁共振共振(NMR)提供的結構信息豐富，譜圖可解析性高，已成為有機化合物結構鑒定的主要方法[2]。在核磁共振譜圖解析的教學過程中，由于譜學原理抽象、波譜特征復雜、信息量大和規律性差等特點，導致學生很難掌握譜圖的解析，對核磁譜圖的學習產生畏難情緒。在這種情況下，教師就需要一種簡單、直觀的方式來輔助教學，幫助學生快速理解和掌握關于譜圖的知識。傳統板書既耗費時間又不美觀，PPT、Word等常用軟件在繪制復雜的譜圖時也受到很大的限制，而具有核磁譜圖解析和預測的軟件就可以做到事半功倍的效果[3-5]。

ChemDraw是化學軟件ChemOffice組成之一，是最受歡迎的化學繪圖軟件，也是可以進行核磁譜圖模擬的工具之一。ChemDraw軟件的功能十分強大，可以繪制有機化合物的結構式、化學反應方程式和反應機理圖；進行有機化合物名稱和結構式相互轉化，繪制原子軌道、分子軌道和化學反應裝置圖；分析化合物的物理化學屬性、模擬核磁共振譜圖等[6-24]。之前報道的ChemDraw輔助核磁譜圖解析僅僅通過簡單的圖示粗略地說明其對核磁譜圖的預測功能[19-24]，而沒有詳細地論述其在教學中的作用，因此本文著重介紹ChemDraw軟件在核磁共振氫譜教學中的應用。

1 ChemDraw在核磁共振氫譜中的應用

1.1 n+1規則

相鄰碳原子上質子之間的自旋偶合現象會使核磁共振氫譜中信號分裂成多重峰，當自旋耦合的鄰近H都相同時，自旋裂分的峰數目一般遵循“n+1”規則[25]，即自旋偶合使核磁共振譜中信號分裂成多重峰，峰的數目等于n+1，n是指鄰近H的數目。在教學過程中，由于概念過于抽象，學生往往很難理解，教師可以運用ChemBioOffice軟件中的“ChemDraw”模塊對分子的核磁氫譜進行模擬，以直觀的方式幫助學生學習。

例如，CH3-CHCl2的核磁共振氫譜(見圖1)中二重峰和四重峰分別歸屬于甲基-CH3和-CHCl2中的H。甲基鄰近基團-CHCl2上有一個氫原子，n=1，根據n+1規則，n+1=2，所以-CH3上H原子的核磁共振峰為二重峰。而與-CHCl2基團相鄰的基團為甲基，甲基上有三個氫原子，n=3，根據n+1規則，n+1=4，所以-CHCl2基團上的H的核磁共振峰為四重峰。

圖1 二氯乙烷的1H-NMR

圖2是CH3CH2OCH(Br)CH3的核磁氫譜圖。CH3CH2OCH(Br)CH3中-CH3受鄰近基團-CH2O-中的兩個氫的影響，其上H的核磁共振峰為2+1=3。基團-CH2O-相鄰的含氫基團為甲基，受甲基上三個氫原子的影響，基團-CH2O-上H的共振峰是3+1=4?；鶊F-OCHBr-中只有一個H原子，與其近鄰的H原子為- CH(Br)CH3基團中的甲基，因為甲基上有三個H，所以基團-OCHBr-中的H原子在譜圖上裂分成四重峰。-CH(Br)CH3基團中的甲基有三個氫原子，在相鄰-OCHBr-中的H的作用下，根據n+1規則，分裂為二重峰。

圖2 CH3CH2OCH(Br)CH3的1H-NMR

在教學過程中，使用ChemDraw軟件模擬目標化合物的核磁共振氫譜，通過點擊在相應的C原子，可以清楚的看到與該C原子相連的氫原子的裂分峰的個數及其在譜圖中的位置(軟件自動在C原子和對應的多重峰外部加一個淺綠色的方框)，直觀清晰，簡單明了，可以幫助學生通過圖形記憶n+1規則。

1.2 核磁氫譜的化學位移

在對CH3CH2OCH(Br)CH3的核磁氫譜圖進行分析時發現和核磁譜圖上有兩個四重峰，分別對應-CH2O-基團和-OCHBr-基團中的H，但它們的核磁共振峰在核磁譜中的位置不同，即化學位移不同。化學位移作為核磁共振譜中三個重要參數之一，對化合物官能團的確定起著非常重要的作用。由于化學位移的影響因素很多，官能團越多，結構越復雜，核磁共振氫譜中峰的位置也會隨之而變。為了幫助學生學習化學位移，借助Chemdraw來輔助教學是很有必要的。

(1)化合物中氫原子的化學位移(δ值)受相鄰原子的電負性的影響較大。由于C原子的電負性比H原子的電負性大，化合物中與氫相連碳原子的數目越多，該氫原子的δ值越大。如圖3所示，甲烷CH4中的四個氫只和一個碳原子相連，這四個氫的化學位移為0.23。乙烷CH3CH3中的任一H原子相連的碳原子上除了該氫原子外，還與一個碳原子相連，乙烷中氫原子的化學位移為0.86。丙烷CH3CH2CH3中亞甲基和兩個碳相連，-CH2-上的H的化學位移為1.33。CH3CH(CH3)2CH3分子中與氫相連的基團是叔丁基，中心碳原子上連著三個甲基碳，該氫原子的化學位移為1.74。

圖3 碳原子的電負性對化學位移的影響

同樣，有機化合物中碳原子取代基團的電負性也會影響氫原子的化學位移值，取代基的電負性的增大，相應氫原子的化學位移也增加。例如，乙烷(CH3CH3)分子中的氫原子的化學位移為0.86，將其中一個-CH3分別換成-NH2、-OH和-F時，形成的化合物CH3NH2、CH3OH和CH3F中甲基上H的化學位移分別為2.47、3.48和4.27。隨著與甲基相連的原子(C、N、O和F)的電負性增大，化合物中甲基上的氫原子的化學位移也增大(見圖4)。

圖4 取代基的電負性對化學位移的影響

(2)炔基、烯基和芳基中π電子產生的感應磁場與外加磁場的共同作用使得δ值從炔基、烯基和芳基依次增加。這一規律更加復雜抽象，學生理解需要花一些時間，但使用ChemDraw輔助教學，通過簡單的例子乙烯、乙炔和苯為例，將感應磁場與各物質中氫原子的化學位移(見圖5)聯系起來，可以幫助學生很好地理解這一知識點。

圖5 各向異性效應對化學位移的影響

(3)有機化合物中氫原子的化學位移值隨著氫原子與吸電子基團距離的增大而減小[26]。如圖6所示，乙醚(CH3OCH3)、甲乙謎(CH3OCH2CH3)和甲丙醚(CH3OCH2CH2CH3)三個分子中，在乙醚分子的甲氧基(CH3O-)與甲基(-CH3)中間插入亞甲基(-CH2-)的個數分別為0、1、2時，甲基上氫原子的化學位移分別3.30、1.18和0.99。甲基上的氫原子與甲氧基上的氧原子的距離逐漸增大，甲基上氫原子的化學位移逐漸減小。

圖6 吸電子取代基位置對化學位移的影響

在講授這些規則時，教師使用ChemDraw軟件結合多媒體動畫，將上述示例中分子的核磁共振氫譜以動畫對比的方式向學生展示，并采取提問、啟發和討論等方式和學生互動，引導學生參與到教學過程中，不僅可以幫助學生直觀的了解各基團的化學位移或同一基團在不同環境下的化學位移，而且可以提高學生學習的興趣。

1.3 核磁氫譜實例解析

有機化合物的結構千變萬化，其譜圖數據更是紛繁復雜，在核磁譜圖的解析過程中，常常需要大量的知識儲備才能正確完成核磁譜圖的解析。對很多學生來說，教師在教學過程中僅僅依靠書上的實例、文字和語言進行講解是遠遠不夠的，而將ChemDraw與譜圖解析結合進行教學能夠教輕松地解決這個問題。教師通過ChemDraw將指定化合物的譜圖展示出來，可以幫助學生更好地掌握譜圖解析，提高教學效果。如圖7所示兩個化合物N-phenethylacetamide和4-(phenylamino)butan-2-one，它們的結構相似，對于初學者來說，很難將核磁譜與結構快速對應起來，而利用ChemDraw作出兩個化合物的譜圖，它們的區別則一目了然。

圖7 化合物N-phenethylacetamide和4-(phenylamino) butan-2-one的1H-NMR譜

通過譜圖的數據來分析化合物的構造式也是核磁共振氫譜教學中的重點。在這里，通過舉例的方式進行說明。

例如：已知化合物的分子式為C8H9Br，它的核磁共振譜圖中，在δ=2.0(3H)處有一個二重峰，δ=5.15(1H)處有一個四重峰，δ=7.35(5H)處有一個多重峰，求化合物的構造式[27]。

分析：①首先計算化合物的不飽和度為4，根據分子式和不飽和度可以推測出該化合物中存在苯環。②“在δ=2.0(3H)處有一個二重峰”說明分子中含有甲基-CH3，核磁共振峰為二重峰，根據n+1規則n+1=2，則n=1，即甲基與-CH-基團相連，進而確定分子中存在-CHCH3基團。③ 同理，“δ=5.15(1H)處有一個四重峰”再次證明分子中存在-CHCH3基團。④“δ=7.35(5H)處有一個多重峰”暗示著苯環的存在，且僅有一個氫原子被取代，即分子中含有苯基- C6H5。已知化合物的分子式為C8H9Br，已存在的基團有-CHCH3和-C6H5，僅剩一個-Br基，該基團只能與次甲基上的C相連。由以上推測，我們可以得出化合物的構造式為：

在初學有機核磁氫譜解析時，學生會有困惑，擔心自己的解析是否正確。這時，就可以使用ChenDraw來快速驗證譜圖解析了。用ChenDraw畫出推測的結構，并選中這個結構，點擊“Structure”下面的“Predict1H-NMR Shifts”即可得到化合物的1H-NMR(見圖8)。從模擬譜圖中可以看出，-CH3上的氫原子的化學位移為2.07，核磁共振峰為二重峰，與題目中“δ=2.0(3H)處有一個二重峰”相近。苯環上五個氫的化學位移為7.28～7.33，為多重峰，與題目中“δ=7.35(5H)處有一個多重峰”對應。次甲基上氫的化學位移為5.18，核磁共振峰為四重峰，與題目中“δ=5.15(1H)處有一個四重峰”對應。

圖8 C8H9Br的1H-NMR

ChemDraw輔助核磁氫譜解析可以幫助初學者檢驗對所學知識點的掌握情況。而對深入學習的學生或科研工作者來說，遇到復雜的譜圖，出現部分核磁共振峰的歸屬很難確定時，可以將同一化合物的同分異構體的構型畫出來，用ChemDraw軟件分別對這些構型的核磁譜圖進行模擬，和實驗譜進行對比分析，這樣可以為復雜譜圖解析提供很大的幫助。

2 結 語

對于給定的分子結構，使用ChemDraw都可以對其1H NMR進行模擬，這種教學方式同樣可以推廣到輔助13C NMR教學過程。ChemDraw輔助核磁解析的優點如下：

(1)資源豐富，可以為教師提供大量的素材，節省備課時間。

(2)模擬的譜圖形象、直觀且具有動態效果，不僅可以幫助學生以圖形的方式對氫的化學位移進行記憶，達到長久記憶的效果，而且可以活躍課堂氣氛，吸引學生參與到教學過程中，增強師生之間的互動。

(3)通過學生獨立使用ChemDraw輔助解析相關氫譜的習題，不僅可以提高學生分析問題和解決問題的能力，而且可以在解題過程中培養學生的學習興趣和學習的主動性。

(4)對學生將來從事科研工作進行復雜的有機化合物結構鑒定提供有用的參考。