橡膠制品企業揮發性有機物排放組成*

鄒利林，張 洲,2，歐鐘湘渝，王新明,2

(1 中國科學院廣州地球化學研究所長沙礦產資源勘查中心，湖南 長沙 410013；2 中國科學院廣州地球化學研究所，有機地球化學國家重點實驗室和廣東省環境資源利用與保護重點實驗室，廣東 廣州 510640)

揮發性有機物(Volatile organic compounds，VOCs)是大氣光化學反應的重要參與者[1]，也是臭氧和二次有機氣溶膠(SOA)的重要前體物[2-3]，是造成近地面臭氧和灰霾污染的重要因素。對臭氧生成敏感型的分析表明在大多數城市地區臭氧生成主要受VOCs控制[4]。同時，許多VOCs物種如苯、甲苯、正己烷等也屬于空氣毒害物，可對人體健康造成直接影響[5]。此外，一些VOCs具有臭味等令人不愉悅的氣味，其排放可直接影響人民正常生活，是引起環保投訴的重要元兇之一[6]。因此，減少VOCs的排放有助于空氣質量改善，人民健康保護和美麗中國建設。

工業源排放是VOCs眾多來源中最為重要的排放源之一。有研究估算2017年我國人為源VOCs排放量增加到28.5 Tg，其中工業和溶劑源的貢獻比例增加到69%[7]。橡膠制品是重要的工業源，其排放廢氣的90%以上為揮發性有機物[8]，約占工業過程源VOCs排放量的6.9%[9]。工業和信息化部聯合財政部印發的《重點行業揮發性有機物消減行動計劃》[10]要求通過實施原料替代工程、工藝技術改造工程、回收及治理工程等措施，大力減少包括橡膠制品在內的11個重點行業VOCs的產生和排放。橡膠行業VOCs的減排及治理面對著前所未有的壓力。

構建VOC源成分譜對于了解大氣VOCs來源和評估其環境健康影響非常重要[11]。目前針對國內橡膠行業VOCs排放特征的實測研究還很少。韓博等[6]對天津濱海新區某再生橡膠制造企業脫硫車間排氣中VOCs分析發現有機硫化物如甲硫醇、二甲基硫、二硫化碳和二甲二硫等比例較高，分別為17.5%、21.3%、51.4%和4.4%。而王剛等[12]對北方某城市橡膠廠不同車間無組織廢氣采樣分析發現橡膠廠工藝過程VOCs排放以芳香烴為主，比例為伸縮裝置車間94.5%、開密煉膠車間78.0%、硫化車間95.3%。不同研究中VOCs排放特征差異一方面可能是由于不同企業生產工藝及污染控制狀況存在差異，另一方面可能是因為不同研究中分析的VOCs化合物種類不同，比如韓博等[6]分析了包括硫化物、芳香烴和鹵代烴在內的48種VOCs，而王剛等[12]則對57種非甲烷碳氫化合物進行了定量分析。可見，規范VOCs源成分譜測量方法和構建本地化源成分譜十分必要[11]。因此，本研究選取我國南方和北方橡膠制品企業開展VOCs排放特征分析，通過臭氧生成潛勢和SOA生成潛勢識別關鍵化合物，為橡膠制品行業揮發性有機物控制提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 采樣分析

橡膠制品工業是指以生膠為主要原料，經煉膠、壓延、壓出、成型、硫化等工序，制造各類產品的工業[13]。通常，煉膠等工藝過程的廢氣排放量及VOCs排放系數較大[14-15]。因此，分別選擇我國華南某橡膠輪胎有限公司和華北某橡膠有限公司[16]煉膠工藝有機廢氣集中排放口進行采樣。VOCs采樣參考國家標準[17]，使用真空箱廢氣采樣儀采樣，內表面鈍化不銹鋼管線依次連接廢氣排口、玻璃棉過濾器、控制閥門、特氟龍氣袋，連續采集30 min。為方便保存和運輸，在采樣現場立刻將特氟龍氣袋樣品轉移到SUMMA罐中 (3.2 L，Entech Instruments Inc.，USA)。采樣時確認企業生產狀況正常、收集和治理設施運行正常。每個排放口采集3組樣品。

利用預濃縮 (Entech 7200, Entech Instruments Inc., USA)-氣相色譜/質譜 (7890 GC-FID/5977 MSD, Agilent Technologies, USA)聯用系統分析廢氣樣品中的VOCs組分。具體分析步驟和條件可參見李霞等[18]和Zhang等[19-20]的研究。首先，目標化合物經過預濃縮儀一級冷阱(-160 ℃)進行富集，然后加熱 (10 ℃)轉移至二級冷阱(-40 ℃，含Tenax-TA吸附劑)并去除水和二氧化碳，最后二級冷阱加熱到180 ℃將目標化合物轉移到三級冷阱(-170 ℃)，最后迅速加熱三級冷阱至80 ℃將目標化合物解析進入氣相色譜系統。目標化合物(C4-C12)在DB-1色譜柱(60 m×0.25 mm×1.0 μm, 安捷倫科技,美國)分離，質譜檢測；其它目標物(C2-C3)經 PLOT-Q柱(30 m×0.32 mm×20 μm, 安捷倫科技,美國)分離，FID檢測器。升溫程序為 10 ℃起溫，保留3 min，然后5 ℃/min升至120 ℃，最后 10 ℃/min升至250 ℃，保留7 min。質譜使用電子轟擊源 (70 eV)，掃描范圍30～350 amu。

1.2 質量控制與質量保證

采樣前反復清洗特氟龍氣袋和SUMMA罐5遍以上，并進行空氣檢查，要求目標化合物低于檢出限。使用稀釋儀(Entech 4700, Entech Instruments Inc., 美國)將57種非甲烷碳氫標氣(體積濃度1×10-6)和65種TO-15標氣(體積濃度1×10-6)稀釋為0.5×10-9、1×10-9、5×10-9、15×10-9和30×10-9的二級標氣。對5個標樣和一個零氣進行分析，制作標準曲線，線性相關系數均在0.995以上。每天先分析空白樣品，確保系統干凈；高濃度樣品分析之后進行空白檢查，確保無殘留；若樣品濃度超出標準曲線，則對樣品進行稀釋。每天用標樣進行單點校準，若超過工作曲線±15%，則重新制作標準曲線。參考標樣保留時間和譜庫檢索特征離子進行定性，使用外標法進行定量。表1匯總了本研究中的目標VOCs組分。

表1 本研究中譜圖目標VOCs組分

續表1

1.3 臭氧和二次有機氣溶膠生成潛勢計算

本研究選擇基于最大增量反應活性法(MIR)對橡膠企業煉膠工藝排放VOCs的臭氧生成潛勢進行估算, 計算公式如下：

(1)

式中，OFP為排放單位質量VOCs的臭氧生成潛勢；fi為VOCs化合物i的質量分數；MIRi為VOCs化合物i的最大增量反應量系數，引自文獻[21]。

本研究采用氣溶膠生成系數(fractional aerosol coefficient，FAC)[22-23]，估算煉膠工藝排放單位質量VOCs的二次有機氣溶膠生成潛勢(SOAFP)，計算公式如下：

(2)

式中，SOAFP為單位質量VOCs的SOA生成潛勢；fi為VOCs化合物i的質量分數；FACi為VOCs化合物i的氣溶膠生成系數，引自文獻[22-24]。

2 結果與討論

2.1 煉膠工藝VOCs源成分譜及特征化合物

圖1顯示了不同橡膠制品企業煉膠工藝排放VOCs組成特征及其源成分譜。可以看出不同企業排放VOCs特征存在明顯差異。從組成上看，華南某橡膠企業排放VOCs最主要的是芳香烴，貢獻了一半以上的VOCs(58.22%)；其次是OVOCs，貢獻了30.46%的VOCs；而其他類VOCs貢獻比例均低于10%，分別為烷烴7.04%、烯烴0.31%、炔烴0.09%、鹵代烴3.02%和二硫化碳0.87%。不同地，華北某橡膠企業排放VOCs主要是烷烴，占比37.60%；其次是芳香烴，占比27.78%；此外，含氧VOCs(OVOCs)和鹵代烴的比例也較高，分別為16.25%和14.33%；烯烴、炔烴和二硫化碳(其他)的比例則較低，分別僅占2.40%、0.62%和1.02%。從源成分譜上看，華南某橡膠企業排放的VOCs則主要是苯乙烯和甲基異丁基酮，兩者加和貢獻了總VOCs的73.34%，而其他化合物的貢獻比例均小于4%。與之不同，華北某橡膠企業排放的主要VOCs物質有甲基環戊烷(14.81%)、間/對-二甲苯(9.72%)、正己烷(9.04%)、甲基異丁基酮(6.09%)、三氯乙烯(6.04%)、乙苯(5.98%)、異丙醇(4.77%)、3-甲基戊烷(3.71%)、乙酸乙酯(2.82%)和鄰二甲苯(2.58%)，以上含量前十化合物合計貢獻了總VOCs的65.56%。不同橡膠企業排放VOCs的差異可能與兩家企業原輔材料[8]、工藝狀況[14]、集氣效率[25]、廢氣處理[26]等差異有關。

圖1 橡膠制品行業VOCs排放特征(餅圖)及成分譜(柱狀圖)

與其它研究對比發現，本研究中華南某橡膠企業排放VOCs組成特征與王剛等[12]報道均以芳香烴為主要成分，但比例不同，可能與企業工況有關；而華北某橡膠企業VOCs組成則與王剛等[12]研究結果明顯不同，本研究中烷烴比例(37.60%)要高于王剛等[12]報道烷烴比例(20.4%)，但芳香烴比例(27.78%)則低于王剛等[12]報道芳香烴比例(78.0%)。與硫化車間有機廢氣排放[6]相比，本文報道的煉膠車間二硫化碳比例(1.02%和0.87%)則明顯小于硫化車間二硫化碳比例(51.4%)，這可能是不同車間工藝差別造成的。Kamarulzaman等[27]使用頂空方法對14種橡膠類型排放的VOCs進行了分析，發現揮發性脂肪酸濃度經常超過其氣味感覺閾值，然而可能由于分析方法和標準氣體限制，本研究并未對廢氣中揮發性脂肪酸含量進行分析。Li等[28]對生產橡膠鞋企業排放VOCs的分析發現烷烴是主要VOCs組分，貢獻了總VOCs的48.58%～63.07%，高于本研究中橡膠企業有機廢氣中烷烴比例。需要指出的是，由于不同研究采樣企業情況、工藝條件、目標物種類等存在差異，不同研究報道源成分譜對比可能存在較大誤差[11]。

2.2 臭氧和二次有機氣溶膠生成潛勢

華南和華北兩家橡膠企業排放單位質量VOCs的臭氧生成潛勢(OFP，以O3/VOCs計，下同)相差不大，分別為2.81和2.97 g/g，且芳香烴均為對OFP貢獻最大的一類化合物，貢獻比例分別為58.92%和59.47%。此外，烷烴、OVOCs和烯烴類化合物對華北某橡膠企業OFP貢獻也較大，貢獻率分別為19.90%、10.79%和8.51%；而華南某橡膠企業OFP還主要受OVOCs影響，貢獻比例達36.65%(圖2)。如圖2所示，華南某橡膠企業OFP則主要由甲基異丁基酮(35.42%)、苯乙烯(29.45%)、1,2,4-三甲苯(10.76%)、1,2,3-三甲基苯(8.06%)等貢獻，而華北某橡膠企業OFP主要由間/對二甲苯(31.94%)、甲基環戊烷(10.94%)、甲基異丁基酮(7.97%)、鄰二甲苯(6.63%)、乙苯(6.12%)等貢獻。前十化合物合計分別貢獻了兩家企業OFP的77.96%和93.47%。

兩家企業排放VOCs對SOAFP的貢獻都是由芳香烴和烷烴組成的(圖2)，這可能是因為其它類VOCs的氣溶膠生成系數(FAC)較小，甚至為0[22-23]。芳香烴對SOAFP的貢獻起主導作用，貢獻比例分別高達93.59%和88.12%。SOAFP貢獻前十化合物中主要是芳香烴，比如間/對-二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、甲苯、間乙基甲苯、1,2,3-三甲苯等(圖2)。此外，由于苯乙烯在華南某橡膠企業VOCs成分譜中比例最高(圖1)，苯乙烯對該企業SOAFP的貢獻也最大(圖2)。如圖2所示，華南和華北兩家企業排放的烷烴對SOAFP的貢獻比例分別為11.88%和6.41%，主要是高分子質量烷烴，比如正十二烷、正十一烷和正癸烷。

圖2 橡膠制品行業廢氣OFP(上)和SOAFP(下)組成及貢獻前十的VOCs組分

3 結 論

(1)華南和華北兩家橡膠制品企業煉膠廢氣VOCs組成存在差異：華南某企業則主要是芳香烴(58.22%)，其次是OVOCs(30.46%)，而華北某企業VOCs主要是烷烴(37.60%)，其次是芳香烴(27.78%)。成分譜主要化合物也不同：華南某企業排放VOCs則主要是苯乙烯和甲基異丁基酮，而華北某企業中甲基環戊烷、間/對二甲苯和正己烷等排放比例較高。

(2)芳香烴是對臭氧生成潛勢和二次有機氣溶膠生成潛勢貢獻最大的一類化合物，分別貢獻了兩家企業排放單位質量VOCs的OFP的58.92%和59.47%，以及SOAFP的93.59%和88.12%。