ICP測定汽油中硅元素三種前處理方法比較

2021-12-20 08:26:46耿廣善楊章靜吳海榮劉天瑞

廣州化工 2021年23期

耿廣善，楊章靜，吳海榮，劉天瑞

(蘇州博維儀器科技有限公司，江蘇昆山 215300)

隨著油品市場對硅元素的檢測需求的提升，《GB/T33647-2017車用汽油中硅含量的測定電感耦合等離子體發射光譜法》已于2017年5月12日發布，并于2017年12月1日起正式實施。但在標準實施之前各儀器廠商在油品市場中對硅元素的檢測就已競爭白熱化，同時因沒有相關的檢測標準[1]，各儀器廠商給出的解決方案也沒有統一性，導致不同廠商儀器之間的檢測結果相差較大[2]，本方法的建立一方面采用質量稀釋法和體積稀釋法做方法上的對比試驗[3]，另一方面采用標準加入法來驗證稀釋方法的準確性。

1 實驗

1.1 儀器設備及試劑

ICP 700T電感耦合等離子體發射光譜儀，蘇州博維儀器科技有限公司(4320 L/mm刻線的全息光柵)；移液槍(0～5 mL)，德國普蘭德；BS224S萬分之一電子天平，賽多利斯；3 mL巴氏吸管；50 mL烘干的玻璃容量瓶；100 mL烘干的玻璃燒杯。

CONOSTAN Oil Analysis Standards，Co(Cobalt)[5000 mg/kg]20cSt，CAT：150-500-275，LOT：503118，50 g；CONOSTAN Oil Analysis Standards，Si(Silicon)[1000 mg/kg]20cSt，CAT：150-100-145，LOT：106516，50 g；CONOSTAN Oil Analysis Standards，PremiSolv，CAT：150-700-002，LOT：67，18.9 L。

1.2 試劑及樣品的配制

1.2.1 質量稀釋法配制方法

稱取1 g的硅標油至50 mL容量瓶中，加入19 g的空白稀釋劑，搖勻后得到硅標準溶液的濃度為50 mg/kg，得到硅元素的標準儲備液。

稱取0.5 g的鈷標油至50 mL容量瓶中，用空白稀釋劑稀釋至刻度，搖勻后得到鈷標準溶液的濃度為50 mg/L，用作內標元素的標準儲備液。

分別稱取0 g，0.3 g，0.6 g，1.2 g，3.0 g的硅元素的標準儲備液至5個50 mL容量瓶中，加入稀釋劑至30.0 g，得到硅元素的標準溶液濃度分別為0 mg/kg，0.5 mg/kg，1.0 mg/kg， 2.0 mg/kg，5.0 mg/kg。然后在五個容量瓶中加入1 mL的內標元素儲備液。如果稱樣質量存在較大的差異，加入的內標元素儲備液應與總稱樣質量成正比[4]。

稱取12.0 g空白稀釋劑至50 mL容量瓶中，再加入6.0 g的汽油樣品，再加入12.0 g空白稀釋劑，稱樣過程要注意汽油樣品的揮發性因素，及時塞住容量瓶，防止汽油的揮發。然后在容量瓶中加入1 mL的內標元素儲備液。如果稱樣質量存在較大的差異，加入的內標元素儲備液應與總稱樣質量成正比。樣品實際含量相當于重量法稀釋5倍。

1.2.2 體積稀釋法配制方法

稱取0.2 g的鈷標油至1000 mL的容量瓶中，用空白稀釋劑稀釋至刻度，此溶液的鈷元素濃度為1 mg/L，作為內標稀釋劑。

稱取1.0 g的硅標油至50 mL容量瓶中，用空白稀釋劑稀釋至刻度，搖勻后得到硅標準溶液的濃度為20 mg/L，得到硅元素的標準儲備液。

分別在四個容量瓶中加入0 mL，1 mL，2.5 mL，5 mL的硅元素的標準儲備液，加入5 mL，4 mL，2.5 mL，0 mL的空白稀釋劑。然后用內標稀釋劑稀釋至刻度，得到硅元素的標準溶液濃度分別為0 mg/L，0.4 mg/L，1 mg/L，2 mg/L。

移取5 mL的汽油樣品至50 mL容量瓶中，用內標稀釋劑稀釋至刻度，待測。樣品實際含量相當于體積法稀釋10倍。

1.2.3 標準加入法配制方法

稱取10.0 g的汽油樣品至40.0 g的空白稀釋劑中，充分混勻后分別取10.0 g的混合溶液至50 mL容量瓶中，再分別加入0 g，0.2 g，0.4 g，1.0 g的50 mg/kg的硅元素標準儲備液，得到各標準溶液的濃度分別為0 mg/kg，0.98 mg/kg，1.923 mg/kg，4.545 mg/kg。樣品實際含量相當于重量法稀釋5倍。

1.3 儀器工作條件

高頻發生器：27.12 MHz，高頻功率1200 W，反射功率約50 W，中心通道為0.6 mm的石英炬管，帶制冷設備的旋流霧室，霧室溫度-10 ℃，同心圓霧化器，等離子氣流量15 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，載氣流量0.3 L/min，氧氣流速45 mL/min，蠕動泵轉速3 mL/min，硅的分析線251.612 nm，鈷的分析線228.616 nm。

1.4 樣品測試

儀器點火前需關閉氧氣流量，儀器自動點火成功后按照儀器工作條件設置好參數，稀釋劑直接通過霧化器吸入霧室，進入等離子體，觀察炬管焰心有無藍色焰心，如有需增加氧氣流量和減小霧化器流量，否則會積碳。儀器穩定30 min以后依次測量空白溶液、標準溶液及已稀釋的樣品溶液，根據繪制的標準曲線、參照儀器設定的內標或者標準加入法的方式計算出樣品中硅元素的含量值。

2 結果與討論

2.1 測量方式的選擇

直接測量法采集的是積分譜圖中最高點的強度值，如果背景強度不一致，就會導致測試結果偏差較大，因此本文采用描跡的方式進行測量。因標液與實際樣品基體還是存在較大的基體差異，會影響霧化效率、火焰的形狀等因素[5]，還需要采用內標校正的方式來消除基體差異帶來的誤差。同時標準加入法可準確消除基體的影響，對數據的參比有重要意義。

2.2 波長參數的選擇

元素的測試雖然只有一個硅元素，但三種不同的前處理方法的基體和濃度都有一定的差異性，參數不同采用一致的測試參數。通過描跡的強度比值選擇合理的負高壓參數，以達到最好的靈敏度數值。詳細的測試參數見表1。

表1 不同樣品處理方式對應的測試參數

2.3 重量稀釋法與體積稀釋法的檢出限比較

采用描跡的方式連續描跡10次空白溶液的強度，計算檢出限的數值，詳細數值見表2、表3。

表2 重量稀釋法硅元素檢出限

續表3

體積稀釋法的檢出限雖然低于質量稀釋法的檢出限，但是由于體積稀釋法樣品稀釋10倍進樣，質量稀釋法樣品稀釋5倍進樣，實際的檢測下限質量稀釋法要優于體積稀釋法。

2.4 重量稀釋法與體積稀釋法的重復性比較

連續測定6次樣品，得出的6次數數據計算相對標準偏差，以此衡量該方法測試的重復性。數據見表4。

表4 不同處理方法硅元素測試重復性對比數據

從數據可以看出因質量稀釋法稀釋倍數較小，低含量樣品的測試受背景波動影響較小，測試的重復性較好。

2.5 三種不同前處理方法測試數值的比較

采用三種不同的樣品處理方式和三種不同的測試方法分別對同一樣品中硅元素含量進行測定，得出的三組數值見下表5：

表5 三種不同方式測定硅元素含量數據匯總

從表5數據可以看出采用質量稀釋法與標準加入法測定的結果基本一致，采用體積稀釋法測定的結果換算單位后數值還是低于另外兩種方法的結果。分析導致誤差的原因：一方面應該是采用體積稀釋時，取5 mL汽油樣品用稀釋劑定容至50 mL時，用于溶液之間的擴散，導致實際加入的空白稀釋劑體積大于45 mL，導致實際的稀釋倍數大于10倍，導致測試結果偏低；另外一方面硅標油的原始單位為1000 mg/kg，采用的是質量比單位，直接用體積稀釋法雖然操作簡便易行，也會導致實際數值與理論數值存在體積變化上的差異性。